一种丙烯酰胺接枝改性纳米氧化铝环氧复合绝缘材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于绝缘材料领域，涉及一种环氧复合绝缘材料的制备方法，具体涉及一种丙烯酰胺接枝改性纳米氧化铝环氧复合绝缘材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧树脂是一种具有优秀的力学、绝缘性能的热固性树脂，广泛应用于涂料、粘结剂、电子材料封装和电机电器等领域。在电力设备GIS方面，环氧树脂材料被广泛用作高压导体绝缘支撑材料，这对环氧复合材料的热稳定性、机械性能、交流击穿特性等性能提出了越来越高的要求。传统的GIS设备多采用添加微米Al2O3或者微米S1 2填料的环氧树脂复合绝缘材料，但其击穿场强较纯环氧树脂有较大的降低。近年来，纳米复合材料相比微米复合材料，在电气性能方面表现出更优异的性能，GIS中环氧复合材料的无机填料考虑加入纳米Al2O3和S1^子进行改性。然而，纳米粒子由于比表面积大、表面活化能高，易产生团聚现象，尤其在高填料含量下表现的最为明显。其次，如果无机纳米粒子与有机环氧基体之间无化学结合，界面强度弱，造成复合绝缘材料体系存在较大的缺陷。因此，为了改善纳米粒子的分散性并在一定程度上增强复合体系的界面结合强度，有必要研宄新型纳米环氧树脂复合材料的制备和性能提尚。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种丙烯酰胺接枝改性纳米氧化铝环氧复合绝缘材料的制备方法，该方法通过对纳米Al2O3粒子的改性，使纳米Al 203粒子和环氧树脂基体之间能够直接产生化学键的作用，从而能够提高整个环氧复合绝缘材料的综合性能。
[0004]为达到上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0005]一种丙烯酰胺接枝改性纳米氧化铝环氧复合绝缘材料的制备方法，包括以下步骤:
[0006]I)纳米填料Al2O3的表面偶联处理
[0007]将纳米a -Al2O3粒子和硅烷偶联剂加入乙醇中，在70?90 °C下加热搅拌3?5h，然后洗涤、静置、真空干燥，得到引入了硅氧键的偶联改性粉末；其中每2?Sg纳米a -Al2O3粒子加入到100?400mL乙醇中，硅烷偶联剂与纳米α -Al 203粒子的质量比为1:1 ;
[0008]2)纳米填料Al2O3表面接枝丙烯酰胺单体的改性
[0009]将步骤I)得到的偶联改性粉末和引发剂加入水中，搅拌均勾，然后加入丙烯酰胺单体，在40?60°C搅拌反应2.5?4h，然后洗涤、静置、真空干燥，得到表面接枝有硅氧键、碳碳双键和氨基的纳米Al2O3改性粉末；其中每2?4g偶联改性粉末加入到100?200mL水中，加入的偶联改性粉末、引发剂及丙烯酰胺单体的质量比为2: (0.07?0.18):3.5 ；
[0010]3)改性纳米Al2O3粒子在环氧树脂中的分散
[0011]向环氧树脂中加入酸酐类固化剂和步骤2)得到的表面接枝有硅氧键、碳碳双键和氨基的纳米Al2O3改性粉末，分散均匀后在(TC的冰浴中超声，然后加入促进剂，再次分散均匀后得到悬浊液；其中加入的表面接枝有硅氧键、碳碳双键和氨基的纳米Al2O3改性粉末的质量为悬浊液质量的I?5%，酸酐类固化剂的质量为环氧树脂质量的80?86%，促进剂的质量为环氧树脂质量的I?2% ;
[0012]4)环氧复合绝缘材料的制备
[0013]将步骤3)得到的悬浊液放入真空干燥箱内，进行第一次真空脱气，然后将脱气后的悬浊液浇注到涂有脱模剂的模具内，再将模具放入真空干燥箱内进行第二次真空脱气，最后进行固化，固化过程分两步，首先在100?120°C下固化2?4h，然后在120?150°C下固化12?16h，固化完成后冷却、脱模，即得到丙烯酰胺接枝改性纳米氧化铝环氧复合绝缘材料。
[0014]所述步骤I)中乙醇的体积分数为90?95% ;搅拌速度为250?400r/min ;洗涤溶剂为无水乙醇。
[0015]所述步骤I)中的静置时间为12?20h ;真空干燥是在70?100°C的温度及低于133Pa的压力下干燥20?36h。
[0016]所述步骤2)中的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，且过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为(3?I):1。
[0017]所述步骤2)中的搅拌均匀是在40?60°C搅拌反应0.5?Ih ;搅拌速度为250?500r/min ;洗涤溶剂为水。
[0018]所述步骤2)中的静置时间为40?48h ;真空干燥是在低于_80°C的温度及低于50Pa的压力下干燥24?96h。
[0019]所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(牌号为ΚΗ570)，环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂，酸酐类固化剂为甲基四氢苯酐，促进剂为二甲基节月安。
[0020]所述步骤3)中的分散均匀具体是用自转公转搅拌机先在500?1000r/min的转速下旋转10?15min，再在1000?2000r/min的转速下旋转5?lOmin。
[0021]所述步骤3)中的超声功率为400?600W，每次的超声时间为I?2s、超声间隙为I?2s，整个超声过程持续30?60min。
[0022]所述步骤4)中第一次真空脱气时的温度为40?60°C，压力为低于133Pa，时间为30?60min ;第二次真空脱气时的温度为60?80°C，压力为低于133Pa，时间为60?120mino
[0023]相对于现有技术，本发明的有益效果为:
[0024]本发明提供的丙烯酰胺接枝改性纳米氧化铝环氧复合绝缘材料的制备方法，能够克服现有技术中微纳米粒子团聚所产生的对环氧树脂电气性能的影响，该方法以环氧树脂为基体，以综合性能良好的纳米Al2O3为填料，采用硅烷偶联剂对纳米Al 203填料进行表面偶联处理，在Al2O3表面引入硅烷偶联剂中所含的碳碳不饱和双键，以引入的碳碳不饱和双键作为支点，与丙烯酰胺单体中的碳碳不饱和双键发生加聚反应，从而在纳米Al2O3表面引入丙烯酰胺单体中所含特征官能团氨基，该氨基可与环氧树脂发生类似于胺类固化剂的交联固化反应，使纳米Al2O3粒子和环氧树脂基体之间直接产生化学键的作用，增强整个环氧复合绝缘材料的界面强度。纳米Al2O3粒子在经过偶联改性和丙烯酰胺接枝改性后，在环氧树脂基体中分散均匀且与环氧树脂基体紧密结合。根据该方法制得的丙烯酰胺接枝改性纳米氧化铝环氧复合绝缘材料具有良好的热稳定性、击穿性能和介电性能，其热分解起始温度高于传统的微米Al2O3/环氧树脂复合材料，完全分解时的残余率高于传统的微米Al2O3/环氧树脂复合材料，交流击穿场强高于传统的微米Al2O3/环氧树脂复合材料，介电常数实部值高于纯环氧树脂，且在高频部分OlOOHz)的介电损耗低于纯环氧树脂。
【附图说明】
[0025]图1是本发明实施例3制得的丙烯酰胺接枝改性纳米氧化铝环氧复合绝缘材料的SEM断面图；
[0026]图2是改性前后纳米Al2O3粉末的傅里叶红外分析图谱；
[0027]图3是复合绝缘材料的交流击穿场强的威布尔分布图；
[0028]图4是复合绝缘材料的TGA热重分析曲线图；
[0029]图5是复合绝缘材料的宽频介电谱介电常数实部图；
[0030]图6是复合绝缘材料的宽频介电谱损耗角正切图；
[0031]其中，图3-6中BER表示纯环氧树脂，MC表示在环氧树脂中填充微米Al2O3(占绝缘材料的65wt% )得到的环氧复合绝缘材料，NCl?NC3分别表示本发明实施例1?3制得的丙烯酰胺接枝改性纳米氧化铝环氧复合绝缘材料。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
[0033]实施例1
[0034]I)纳米填料Al2O3的表面偶联处理
[0035]将2g纳米a -Al2O3粒子和2g硅烷偶联剂KH570加入到10mL体积分数为95 %的乙醇中，在80°C下用磁力搅拌加热仪以300r/min的转速搅拌4h。然后以10000r/min的速度离心5min，反复多次用无水乙醇离心洗涤，然后静置16h，再在80°C的温度及低于133Pa的压力下真空干燥24h，得到引入了硅氧键的偶联改性粉末。
[0036]2)纳米填料Al2O3表面接枝丙烯酰胺单体的改性
[0037]将2g步骤I)得到的偶联改性粉末加入到10mL去离子水中，再加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠，在50°C以300r/min的速度磁力搅拌0.5h，然后加入丙烯酰胺单体，在500C以300r/min的速度磁力搅拌反应3h。然后用去离子水作为洗涤溶剂，每次以1000r/min的速度离心5min，多次离心洗涤，之后静置48h，再在低于_80°C的温度及低于50Pa的压力下真空干燥24h，得到表面接枝有硅氧键、碳碳双键和氨基的纳米Al2O3改性粉末。其中偶联改性粉末、引发剂及丙烯酰胺单体的质量比为2:0.09:3.5，过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为2:1 ；
[0038]3)向环氧树脂中分散改性后的纳米Al2O3粒子
[0039]向双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂中加入酸酐类固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)和步骤2)得到的表面接枝有硅氧键、碳碳双键和氨基的纳米Al2O3改性粉末，用玻璃棒搅拌均匀，然后使用自转公转搅拌机，先在1000r/min的转速下旋转lOmin，再在2000r/min的转速下旋转5min，得到混合液。将混合液在(TC的冰浴中进行超声分散，超声分散的总时间是45min，其中，超声时间ls，超声间隙ls，超声功率为500W。超声完后加入促进剂二甲基苄胺(BDMA)，之后运用自转公转搅拌机