) 3。 优选的多相路易斯酸可以由均相路易斯酸例如金属络合物、金属盐或有机金属物种与 聚合物的有机或无机主链的相互作用/结合产生的任意选定的子类别的物种表示。此种子 类别的一个实例是具有键合的Sc(OTf) 2基团的聚苯乙烯基质。此种催化剂可以例如通过 聚苯乙稀磺酸树脂（例如Amberlyst 15)与Sc(OTf)3的相互作用来制备。路易斯酸官能 团的当量的数目在这种情况下可以通过不同的方式确定，例如通过未反应的磺酸基团的酸 碱测定、通过释放的三氟甲磺酸的定量测定以及通过树脂上的Sc的量的ICP测量。
[0057] 合适的有机溶剂的典型实例是苯甲醚；氯化烃和氟化烃，如氟苯、氯苯、四氯乙烷、 四氯乙烯、二氯乙烷、二氯甲烷；极性溶剂，像二甘醇二甲醚、甘醇二甲醚、二苯醚、具有封端 的OH基团（如OlT i其中R μ是一个低级烷基或酰基基团）的聚亚烷基二醇衍生物；脂肪 烃类，如己烷、庚烷、环己烷；非环状醚类像二丁醚、二乙醚、二异丙基醚、二戊醚和丁基甲基 醚；环状醚类，像四氢呋喃、二噁烷、以及四氢吡喃；混合环状/非环状醚类，像环戊基甲基 醚；环状和非环状砜类，如环丁砜；芳香族溶剂，像甲苯、苯、二甲苯；有机乙酸酯类，像乙酸 乙酯；有机腈类，像乙腈、苄腈；硅流体，像聚甲基苯基硅氧烷或它们的混合物；非反应性离 子液体，像1-正丁基-咪唑鑰三氟甲烷磺酸盐，和1-乙基-3-甲基-咪唑鑰双（三氟甲基 磺酰基）酰亚胺；或它们的混合物。
[0058] 在本发明的优选的实施例中，该有机溶剂是一种均相布朗斯台德催化剂其特征为 PKa等于或小于5并且选自由以下各项组成的组：乙酸、甲磺酸、氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺 酸、三氯甲烷磺酸、三氟乙酸、叔丁基磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、2, 4, 6-三甲基苯-磺酸、全 氟或全氯磺酸、全氟或全氯羧酸、亚磷酸、磷酸以及它们的混合物。
[0059] 有利地在步骤a)中将Ν，Ν' -双（羧甲基）-2, 5-二酮哌嗪在一种酸催化剂的存在 下溶解在一种溶剂中，其中所得到的溶液包含按重量计在约2%与约30%之间并且优选按 重量计在约4%与约20%之间的Ν，Ν'_双（羧甲基）-2,5-二酮哌嗪。
[0060] 为了在酸催化剂的存在下将Ν，Ν' -双（羧甲基）-2, 5-二酮哌嗪溶解在该溶剂中， 可能有必要在搅拌下将Ν，Ν' -双（羧甲基）-2, 5-二酮哌嗪、催化剂和溶剂的混合物加热至 包括在约30 °C与约90 °C之间、更优选在约50 °C与约80 °C之间的温度。在另一方面，可以使 用超声波来完成在环境温度下Ν，Ν' -双（羧甲基）-2, 5-二酮哌嗪在溶剂/催化剂混合物 中的溶解。
[0061] 一旦Ν，Ν' -双（羧甲基）_2, 5-二酮哌嗪溶解在该溶剂/催化剂混合物中，将含 有P-O-P酸酐部分的化合物（优选六氧化四磷）在搅拌下逐渐混合到在包括在约20°C与 约90°C之间的温度下静置的含有N，Ν' -双（羧甲基）-2, 5-二酮哌嗪以及酸催化剂的溶液 中，其方式为使得在混合过程中，反应混合物的温度不超过约120°C、优选约90°C并且更优 选约80°C。
[0062] 在本发明的一个实施例中，将含有P-O-P酸酐部分的化合物（优选六氧化四 磷）在最佳的混合条件下逐渐加入到在包括在约20°C与约90°C之间的温度下静置的含有 N，Ν' -双（羧甲基）-2, 5-二酮哌嗪和酸催化剂的溶液中，其方式为使得反应混合物的温度 不超过约120 °C、优选约90 °C并且更优选约80 °C。
[0063] 在本发明的一个优选的实施例中，将在包括在约20°C与约90°C之间的温度下静 置的含有Ν，Ν' -双（羧甲基）-2, 5-二酮哌嗪的溶液在最佳的混合条件下逐渐加入到含有 P-O-P酸酐部分的化合物（优选六氧化四磷）和酸催化剂中，其方式为使得反应混合物的温 度不超过约120 °C、优选约90 °C并且更优选约80 °C。
[0064] 在步骤a)中"酸催化剂的摩尔"与"Ρ-0-Ρ酸酐部分，具有一个处于氧化态（+III) 的P原子和另一个处于氧化态（+III)或（+V)的P原子的当量"的比率是至少约0. 01并且 优选包括在约0. 1与约10. 0之间。
[0065] 在步骤a)中"酸催化剂"与"N，N'_双（羧甲基）-2,5-二酮哌嗪"的摩尔比是至 少约0. 01并且优选包括在约0. 05与25. 0之间、更优选在约0. 1与约20之间。
[0066] 在步骤a)中的N，N'_双（羧甲基）-2,5_二酮哌嗪与P-O-P酸酐部分的当量比优 选包括在约0. 2与约2. 5之间，更优选在约0. 3与约2. 0之间并且甚至更优选在约0. 5与 约1. 5之间。
[0067] 含有P-O-P酸酐部分的化合物优选地是六氧化四磷。在步骤a)中的Ν，Ν' -双（羧 甲基）-2, 5-二酮哌嗪与六氧化四磷的摩尔比是包括在约0. 4与约5. 0之间，优选在约0. 6 与约4. 0之间并且更优选在约I. 0与约3. 0之间。
[0068] 在充分搅拌下进行含有P-O-P酸酐部分的化合物（优选六氧化四磷）、含有 Ν，Ν'_双（羧甲基）-2,5_二酮哌嗪和酸催化剂的溶液的逐渐混合。一旦完成混合，将反应 器内容物在包括在约30°C与约120°C之间，优选在约40°C与约100°C之间的基本上恒定的 温度下搅拌一段包括在约10分钟与约72小时之间并且优选在约1小时与约30小时之间 的时间。
[0069] 在含有P-O-P酸酐部分的化合物与Ν，Ν' -双（羧甲基）-2, 5-二酮哌嗪反应过程 中，形成了以等摩尔量的一氧化碳和含有P-C部分的化合物。
[0070] 在转化过程中，对于每转化的摩尔的Ν，Ν' -双（羧甲基）-2, 5-二酮哌嗪将形成两 摩尔的CO。CO将作为一种具有非常高纯度的气体离开该反应混合物。这种CO气体可以用 于很多应用中，像例如作为燃料，与氢气结合，用于甲醇和费-托（Fischer-Tropsch)烃类 制造、加氢甲酰化反应、醇羰基化例如甲醇羰基化成乙酸或乙酸甲酯转化成乙酸酐。
[0071] 在完成步骤a)之后，在步骤b)中水解步骤a)的反应混合物，该混合物包含 N，N'_双（膦酰基甲基）_2, 5-二酮哌嗪、其脱水形式或它们的衍生物。此水解有利地是在 酸性、中性或碱性条件下进行并且优选在酸性条件下。
[0072] 优选地，在将水冷却到室温之后将其加入到反应混合物中。可替代地可通过加入 水冷却该反应混合物。水解是在包括在约25°C与约250°C之间，优选在约80°C与约200°C 之间的温度下进行一段包括在约10分钟与约100小时之间并且优选在约1小时与约50小 时之间的时间。
[0073] 在水解过程中，将Ν，Ν' -双（膦酰基甲基）-2, 5-二酮哌嗪、其脱水形式或它们的 衍生物转化为N-(膦酰基甲基）甘氨酸或其衍生物，同时将可能过量的P-O-P酸酐部分转 化为P-OH部分。
[0074] 未反应的P-O-P酸酐部分可能由不完全转化或由使用化学计量过量的含有P-O-P 酸酐基团的化合物产生。 实例
[0075] 以下实例说明了本发明；它们仅仅意在举例说明本发明，而并非意欲限制或以其 他方式限定本发明的范围。 实例I. Ν, Ν' -双（膦酰基甲基）-2, 5-二酮哌嗪的合成
[0076] 在一个配备有机械搅拌器、温度计、冷凝器的圆底烧瓶中，将4. 00g(17. 2毫摩尔） Ν，Ν'-双（羧甲基）-2, 5-二酮哌嗪与25ml三氟甲烷磺酸混合。随后，将反应混合物加热 至75°C并缓慢加入I. 89g(8. 6毫摩尔）六氧化四磷。之后将反应混合物在75°C下搅拌16 小时。在加入过程中和在反应时间过程中观察到一氧化碳的释放。在环境温度下将30ml 水加入反应混合物中随后将其加热至95°C持续6小时。沉淀出一种白色固体将其在环境 温度下通过过滤除去（产率：4. 35g)。该固体由按重量计98.9%的N，N'_双（膦酰基甲 基）-2, 5-二酮哌嗪组成。 分离的固体的总产率被测定为83. 2%。
[0077] 在表1中根据本发明报道了一系列实例。 在这个表中： 第1栏：指示了实例的识别号。 第2栏：指示了 Ν，Ν' -双（羧甲基）-2, 5-二酮哌嗪的毫摩尔数，其中括号内是羧酸毫 克当量的数目。 第3栏：指示了催化剂的类型。 第4栏：指示了催化剂的毫摩尔数。 第5栏：指示了六氧化四磷的毫摩尔数。 第6栏：指示了 Ν，Ν'-双（羧甲基）-2,5-二酮哌嗪的毫摩尔与六氧化四磷的毫摩尔的 比率，其中括号内是Ν，Ν' -双（羧甲基）-2, 5-二酮哌嗪的羧酸毫克当量与六氧化四磷的毫 摩尔的比率 第7栏：指示了催化剂的毫摩尔与Ν，Ν' -双（羧甲基）-2, 5-二酮哌嗪的毫摩尔的比 率，其中括号内是催化剂的毫摩尔与Ν，Ν' -双（羧甲基）-2, 5-二酮哌嗪的羧酸毫克当量的 比率。 第8栏：指示了催化剂的毫摩尔与六氧化四磷的毫摩尔的比率。 第9栏：指示了向其中加入六氧化四磷的包含Ν，Ν' -双（羧甲基）-2, 5-二酮哌嗪和酸 催化剂的反应混合物的温度（°C );在整个六氧化四磷添加过程中维持该温度。 第10栏：指示了在完成六氧化四磷添加时反应混合物的温度（°C )和时间（小时）条 件。 第11栏：指示了包含水的反应混合物，用于水解Ν，Ν' -双（膦酰基甲基）-2, 5-二酮哌 嗪、其脱