一种基于3,4-二卤-2(5h)-呋喃酮制备二卤甲基芳基砜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多卤甲基芳基砜的制备方法，具体涉及基于3, 4-二卤-2 (5H)-呋喃酮 制备可用于除草剂、杀菌剂、抑菌剂、杀澡剂和杀虫剂等领域中的 > 齒甲基芳基讽的方法。
【背景技术】
[0002] 卤甲基芳基砜结构单元，特别是多卤甲基芳基砜，广泛存在于许多可用于除草 剂、杀菌剂、抑菌剂、杀藻剂和杀虫剂等领域的有机物中。因此，多卤甲基芳基砜类化合 物，包括二卤甲基芳基砜的合成，一直受到关注。但是，这些方法都存在原料来源不易 等不足[AntaneS，BernotasR，LiY，McDevittR，YanY.SynthCommun, 2004， 34, 2443-2449；SuryakiranN,PrabhakarP,ReddyTS,MaheshKC,RajeshK, VenkateswarluY.TetrahedronLett, 2007, 48, 877-881；BorysKM,KorzynskiMD, OchalZ.BeilsteinJOrgChem, 2012, 8, 259-265；BorysKM,KorzynskiMD,Ochal Z.TetrahedronLett, 2012, 53, 6606-6610；KorzynskiMD,BorysKM,BiaekJ, OchalZ.TetrahedronLett, 2014, 55, 745-748]〇
[0003] 3, 4-二卤-2 (5H)-呋喃酮是一种易得的原料，特别是3, 4-二卤-5-羟 基-2 (5H)-呋喃酮(粘卤酸）是可以市售的原料，它们在有机合成与材料制备等领域中被 广泛应用[TanYH,LiJX，XueFL,QiJ,WangZY.Tetrahedron, 2012，68， 2827-2843；HuoJP,PengP,DengGH,Wuff,XiongJF,ZhongML,WangZY. MacromolRapidCommun, 2013, 34, 1779-1784；HuoJP,LuoJC,Wuff,XiongJF, MoGZ,WangZY.IndEngChemRes, 2013, 52, 11850-11857]。芳基亚磺酸钠也是一 种易得的原料，近来广泛应用于有机合成[TangXD，HuangLB，XuYL，YangJD，Wu ffQ,JiangHF.AngewChemIntEd, 2014, 53, 4205-4208；ShiJ,TangXD,WuYC, LiHN,SongLJ,WangZY.EurJOrgChem, 2015, 1193-1197]。二甲亚矾（DMSO)更 加廉价，是常见的有机溶剂，但是基于3, 4-二卤-2 (5H)-呋喃酮类化合物与芳基亚磺酸钠、 二甲亚矾反应制备二卤甲基芳基砜类化合物，目前尚无文献报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有技术中二卤甲基芳基砜类化合物合成时原料来源不 易等缺陷，提供一种用于除草剂、杀菌剂、抑菌剂、杀藻剂和杀虫剂等领域中的二卤甲基芳 基砜类化合物制备方法，该制备方法简单，原料易得，目标化合物结构变化多样，具有较好 的工业化应用前景。本发明通过如下技术方案实现。
[0005] -种基于3, 4-二卤_2(5H)_呋喃酮制备二卤甲基芳基砜的方法，以3, 4-二 卤-2(5H)_呋喃酮类化合物、芳基亚磺酸钠与二甲亚矾中一起反应，制得具有除草、杀菌、 抑菌、杀藻和杀虫等生物活性的二卤甲基芳基砜类化合物。
[0006] 进一步有优化实施地，所述制备方法具体包括如下步骤： (1) 3, 4-二卤-2 (5H)-呋喃酮类化合物与芳基亚磺酸钠按一定比例在二甲亚巩中混合 后，在温度为40~130°C的条件下，一起反应2 ~ 18小时； (2) 反应结束后，加入水稀释，再乙酸乙酯萃取三次，收集上层清液。经无水硫酸镁干燥 后，粗产品经柱层析分离，即得目标化合物。
[0007] 进一步优化的，在步骤（1)中，所述的3, 4-二卤-2 (5H)-呋喃酮类化合物与芳基 亚磺酸钠的物质的量比为2 ~ 0.5 : 1。
[0008] 进一步优化的，在步骤（1)中，进行反应的温度为60 ~ 120°C，反应时间为8 ~ 15 小时， 优选的，在步骤（1)中，所述的3, 4-二卤-2 (5H)-呋喃酮具有如下结构式：
【主权项】
1. 一种基于3, 4-二卤-2 (5H)-呋喃酮制备二卤甲基芳基砜的方法，其特征在于 3, 4-二卤-2 (5H)-呋喃酮类化合物、芳基亚磺酸钠在溶剂兼反应物二甲亚矾中一起反应， 制得具有除草、杀菌、抑菌、杀藻和杀虫生物活性的二卤甲基芳基砜类化合物。
2. 根据权利要求1所述基于3, 4-二卤-2 (5H)-呋喃酮制备二卤甲基芳基砜的方法，其 特征在于包括如下步骤： (1) 3, 4-二卤-2 (5H)-呋喃酮类化合物与芳基亚磺酸钠在二甲亚矾中混合后，在温度 为40~130°C的条件下，一起反应2 ~ 18小时； (2) 反应结束后，加入水稀释，再用乙酸乙酯萃取三次，收集上层清液，经无水硫酸镁干 燥后，粗产品经柱层析分离，即得所述二卤甲基芳基砜。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述3, 4-二卤-2 (5H)-呋喃酮类 化合物与芳基亚磺酸钠的物质的量比为2 ~ 0.5 : 1。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤（1)中，所述反应的温度为60 ~ 120°C，反应时间为8 ~ 15小时。
5. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述3, 4-二卤-2 (5H)-呋喃酮具 有如下结构式：
其中，X = Cl、fc J1SlCHrCH3CH20
6. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述芳基亚磺酸钠具有如下结构 式：
其中，芳基为苯环时，R2为H、CH 3、CH3CH2、i-C3H7、CH 30、F、Cl、Br或I，且其位置可以位 于邻位、间位或对位，取代基为一个或多个；芳基为芳杂环时，Y为0、S或NH。
【专利摘要】本发明涉及一种基于3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮制备二卤甲基芳基砜的方法。该制备方法是以3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮类化合物、芳基亚磺酸钠和二甲亚矾为原料，合成可用于除草剂、杀菌剂、抑菌剂、杀藻剂和杀虫剂等领域中的二卤甲基芳基砜类化合物；本发明首次提出基于3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮制备二卤甲基芳基砜的合成路线，并限定了反应物配比、反应温度、时间等技术条件，其操作简单、原料易得、条件温和、无需任何催化剂，所制得的二卤甲基芳基砜可具有除草、杀菌、抑菌、杀藻和杀虫等生物活性。
【IPC分类】C07C317-14, C07C317-22, C07C315-00, C07D333-34
【公开号】CN104876840
【申请号】CN201510242091
【发明人】汪朝阳, 石杰
【申请人】华南师范大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月13日