(100MHz，CDC13):S175.9，167.5，165.6，163.6，156.5，147.5，147.0，142. 3, 132. 4, 130. 6, 129. 7, 129. 6, 122. 8, 120. 5, 118. 4, 116. 2, 116. 0, 112. 7, 99. 5, 66. 2, 34. 4, 14. 3.
[0079] 实施例15 :
[0080] 化合物Io的合成（通式II中R3= 4-F，III中R $ -CH 3,馬为2, 4-C12)
[0081] 在一 IOOmL烧瓶中，加入4mmol化合物III和30mL 2- 丁酮，然后向其中加 入6.8mmol化合物II和12mmol二异丙基乙胺。缓慢加热回流反应17小时。停止 加热，待反应液冷却后，抽滤，滤去固体，母液浓缩至干，柱层析分离纯化得到目标化 合物 1〇，收率 48.7 %;屯匪1?(400皿取，0)(：13):38.08-8.11(111，2!1，八1-!1)，7.91(8， 1H,CH = N), 7. 40(s, 1H, Ar-H), 7. 07-7. 21 (m, 3H, Ar-H), 6. 60(d, J = 8. 0Hz, 1H, Ar -Η), 5. 20 (s, 2Η, CH2), 3. 65 (s, 3Η, N-CH3), 2. 33 (s, 3Η, CH3) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) :δ 176. 0, 167. 5, 165. 6, 163. 6, 150. 7, 147. 5, 147. 0, 142. 2, 130. 6, 129. 7, 129. 3, 127. 9, 12 3. 6, 122. 8, 116. 3, 116. 1, 116. 0, 99. 3, 66. 3, 34. 4, 14. 2.
[0082] 实施例16 :
[0083] 样品对粘虫的杀虫活性筛选
[0084] 采用国际抗性行动委员会（IRAC)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米 叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫 10头/皿，置于24-27°C观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。 试验浓度500 μ g/mL(其它浓度的药液可由500 μ g/mL的药液稀释而得）。
[0085] 实施例17 :
[0086] 样品对朱砂叶螨、蚜虫和褐飞虱的杀虫活性筛选
[0087] 采用国际抗性行动委员会（IRAC)提出的喷雾法：供试靶标为朱砂叶螨、蚜虫和水 稻褐飞虱，即分别将接有朱砂叶螨、蚜虫的蚕豆叶片和接有褐飞虱的水稻苗于Potter喷雾 塔下喷雾处理，处理后朱砂叶螨和褐飞虱置于24-27°C观察室内培养，蚜虫置于20-22°C观 察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500 yg/mL(其 它浓度的药液可由500 μ g/mL的药液稀释而得）。
[0088] 实施例18 :
[0089] 样品对黄瓜霜霉病菌的杀菌活性筛选
[0090] 采用孢子悬浮液喷雾接种法测定药剂的生物活性。选择两张真叶期（摘去生长 点）长势一致的盆栽黄瓜苗，药剂喷雾处理后自然晾干，24h后用毛笔蘸取蒸馏水洗取病 叶背面孢子囊，配成孢子囊悬浮液（2-3X10 5个/mL)，用接种喷雾器（压力0.1 MPa)将孢 子囊悬浮液均匀喷洒于黄瓜叶片上，然后将接种后黄瓜苗移至人工气候室内（相对湿度为 100%，温度为20°C，光暗周期为14h/10h)培养。24h后维持相对湿度90%左右保湿诱发， 5d后视空白对照发病情况进行分级调查，按病指计算防效％。
[0091] 表1. Ia-I0的初步杀虫活性数据
[0092]
[0093] 表2. Ia-Io的进一步杀虫活性数据
[0094]
[0095] "/"表示未测试
[0096] 杀虫活性测试结果表明，部分化合物显示出较好的杀虫活性。在测试剂量为 500 yg/mL时（表1)，化合物I k、I 1和I m对粘虫的杀灭效果分别为100%，100%和 100% ;化合物I a、I b、I f和I m对朱砂叶螨的杀灭效果分别为90%，90%，100 %和 100%; I a、I b、I e、I f、I h、I m和I η对财虫和褐飞虱的杀灭效果均为100%。进一 步的杀虫活性测试结果显示（表2)，当其测试剂量降低至100 μ g/mL时，化合物I a、I h、 I k、I 1和I m对褐飞風的防效分另Ij为100%，90%，90%，90%和100%;化合物I h、I k、 I 1、I m和I η对蚜虫的防效分别为100%，100%，100%，80%和80%;当其测试剂量降低 至20 μ g/mL时，化合物I k、I 1和I m对蚜虫具有良好的杀灭效果，其防效分别为90%， 90%和80%。其中化合物I 1在测试浓度为4 μ g/mL时，对蚜虫仍表现出70%的杀灭效果。
[0097] 杀菌活性测试结果表明（表3)，部分化合物具有良好的杀菌活性。在测试剂量为 200 μ g/mL时，其化合物I e、I f、I h、I k、I 1和I m对黄瓜霜霉病菌的抑制率分别为 100 %，100 %，95 %，95 %，100 %和100 %;当测试浓度降低为50 μ g/mL时，I f和I m对黄 瓜霜霉病菌的抑制率均达100% ;当测试浓度降至^yg/mL时，I f和I m对黄瓜霜霉病 菌的抑制率均为100% ;当测试浓度再降至20 μ g/mL时，I f和I m对黄瓜霜霉病菌仍然 表现出优良的防治效果，其抑制率分别为100%和96%。
[0098] 以上实验数据表明，将3-芳基-1，2, 4-噁二唑杂环结构和吡唑肟活性单元合理地 进行组合，得到的新型目标化合物具有广谱的生物活性，某些目标化合物不但表现出优良 的杀虫活性，而且具有良好的杀菌活性，其中化合物I 1可选作为杀虫先导作进一步结构 衍生与构效关系研宄；I f和I m可作为杀菌先导进行结构优化与构效关系研宄。这些实 验数据为今后继续从事新型吡唑肟类化合物的分子设计、合成与生物活性研宄提供了重要 的结构选择模式与理论依据。
[0099] 表3. Ia-Io的杀菌活性数据
[0100]
[0101]
【主权项】
1. 一种含3-芳基-1，2, 4-噁二唑杂环结构的吡唑肟类化合物，其特征在于具有如通式 I所示的结构： 其中，R1Sch3，或_苯环上取代位置以2~4表示；馬为H，F，Cl，Br，I，CH 3, (^匕或CF 3等；R2在苯环上的 取代位置可在2位或3位或4位；馬为H，F，C1，013或CF 3等；R3在苯环上的取代位置可在 2位或3位或4位。2. -种含3-芳基-1，2, 4-噁二唑杂环结构的吡唑肟类化合物的制备方法，其特征在于 通式I所示的化合物由通式II和通式III所示的化合物在碱作用条件下反应得到：其中，R1Sch 3，或苯环上取代位置以2~4表示；馬为H，F，Cl，Br，I，CH 3, (^匕或CF 3等；R2在苯环上的 取代位置可在2位或3位或4位；馬为H，F，C1，013或CF 3等；R3在苯环上的取代位置可在 2位或3位或4位。3. 如权利要求2所示的制备方法，其中缚酸剂为：碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸铯，吡啶，三 乙胺，二异丙基乙胺（DIEA)，4-N，N-二甲基吡啶（DMAP)，甲醇钠，叔丁醇钠中的一种；缚酸 剂的用量通常为通式III所示化合物摩尔量的1. 2~15倍。 如权利要求2所示的制备方法，其中所用溶剂为：丙酮，乙腈，N，N-二甲基乙酰胺 (DMA)，二氧六环，2- 丁酮，N, N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，二甲亚砜中的一种。4. 如权利要求2所示的制备方法，其中通式II化合物的摩尔量为通式III化合物摩尔量 的0. 80~2. 6倍。5. 如权利要求1所示的化合物在制备杀虫剂、杀菌剂方面的用途，其特征在于：该化合 物单独使用；或以杀虫或杀菌组合物的方式使用，即以式I为活性成分，加上本领域常用的 农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。6.如权利要求1所述的含3-芳基-1，2, 4-噁二唑杂环结构的吡唑肟类化合物在制备 杀虫剂、杀菌剂方面的用途，其特征在于：由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂或杀 菌剂中的活性成分时，在所述杀虫或杀菌剂中的含量可在〇. 1 %至99. 5%的范围内进行选 择。
【专利摘要】本发明涉及一种含3-芳基-1,2,4-噁二唑杂环结构的吡唑肟类化合物(Ⅰ)的制备方法和应用。以吡唑肟(Ⅲ)与3-取代苯基-5-氯甲基-1,2,4-噁二唑关键中间体(Ⅱ)反应得到。所述含3-芳基-1,2,4-噁二唑杂环结构的吡唑肟类化合物(Ⅰ)对有害昆虫、植物病菌呈现出良好的防治效果，该类化合物可用来制备农业、园艺等领域的杀虫、杀菌剂。
【IPC分类】C07D413/12, A01P7/02, A01N43/836, A01P3/00, A01P7/04
【公开号】CN104892591
【申请号】CN201510166308
【发明人】戴红, 石玉军, 何海兵, 王森林, 李刚, 张轶, 李阳, 朱超, 陈波, 严希
【申请人】南通大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月9日