一种耐高温碳纤维电缆芯用mhpi型环氧拉挤树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧 拉挤树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 现今的输电线路多采用钢芯铝绞合线，这种材料在电力输送中发挥了重要作用。 然而，随着国民经济的迅速发展，电力需求快速增长，给电力大规模输送带来了巨大的压 力。钢芯铝绞合线存在着重量大、能耗高、塔间距短、弧垂大等缺点，为此，需要研宄一种新 型材料以替代钢芯，从而制得重量轻、强度大、能耗低、塔间距大、弧垂小的先进芯材。碳纤 维是一种比重小、强度高、模量大、耐高温、耐腐蚀的高性能纤维，因此，采用碳纤维增强、耐 高温树脂基复合芯代替钢芯得到的铝绞合线，可给电力传输带来巨大的飞跃，它重量轻、强 度大、刚度高、耐高温、抗腐蚀，而且电力损耗小、弧垂小且有着更高的安全性，是新型节能、 环保型输电导线。
[0003] 环氧树脂具有优异的粘结性、成型加工性能、电气绝缘性能以及优异的力学性能 等，被广泛的应用于航空航天、电子电器、汽车、舰船等领域中。但环氧树脂也存在一些缺 点，如耐热性偏低，远远不及诸如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑等芳杂环聚合物体系， 环氧树脂体系在高温环境下的力学性能、电学性能等下降显著，难以满足实际应用需求。因 此，对环氧树脂进行耐高温增韧改性，是当前国内外科技人员研宄的热点。
[0004] 众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：（1)良好的粘接性能：粘接强度尚，粘 接面广，它与许多金属（如铁、钢、铜、铝、金属合金等）或非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材、 塑料等）的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结 构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；（2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、 加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；（3)良好的稳定性能：环氧树 脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收 缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1% -2%，如果选择适当的填料可使收缩率 降至0. 2%左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐 酸碱性。
[0005] 因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是 通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
[0006] 中国发明专利0附0314633(^公开了一种2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基）苯基] 六氟丙烷型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其 中，A组份是由2, 2-双[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷与环氧树脂反应而成的 共聚物；B组份是由2, 2-双[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷与芳香族二元酸酐 在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15% -30%的均相透明溶液。制备 方法包括：室温下，将A、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。
[0007] 中国发明专利〇附03131369八公开了一种4,4'-双（2,4-二氨基苯氧基）二苯砜 型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中A组 份是由4, 4' -双（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由 4, 4'-双（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯 中反应而成的固含量为15% -30%的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按 质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。
[0008] 中国发明专利0附0314633认公开了一种4,4'-双（2,4-二氨基苯氧基）联苯型耐 高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中A组份是由 4, 4' -双（2, 4-二氨基苯氧基）联苯与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由4, 4' -双 (2, 4-二氨基苯氧基）联苯与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而 成的固含量为15% -30%的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按质量比 1:1-2搅拌混合均匀即可。
[0009] 中国发明专利CN103030787A公开了 一种苯并咪唑-环氧基体树脂及其制备方 法，树脂由A、B两组份组成。制备方法，包括如下步骤：（1)将N，N，N'，N' -四缩水甘油 基-2, 2-双[4- (4-氨基苯氧基）苯基]丙烷与2- (4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑放入反 应釜中，加热升温至70-80°C搅拌反应15min-30min后，加入活性稀释剂和有机溶剂，搅拌 均匀，得到A组份；（2)将固化剂和有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得到B组份；（3)使用 时，将A、B组份混合，搅拌均匀即可。
[0010] 中国发明专利CN103013414A公开了一种α -氰基-β -乙氧基丙烯酸乙酯改性 环氧树脂胶粘剂及其制备方法，胶粘剂的组成为：质量比为100:100~50:60~30:5~ 20:30~80的环氧树脂、环氧酯树脂、活性增韧剂、α -氰基-β -乙氧基丙烯酸乙酯和固化 剂。制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂与活性增韧剂混合，于60°C -80°C反应15-20min 后，加入环氧酯树脂和α -氰基- β -乙氧基丙烯酸乙酯，搅拌混合均匀，得到A组分；固化 剂为B组分；使用时，将A、B组分混合均匀，即得。
[0011] 进入21世纪，高分子材料的应用愈来愈广泛，人类社会的发展和人们的生活已不 能离开高分子材料的应用。与此同时，人们对生活环境的要求亦愈来愈高，要求高分子材料 在生产制造、应用过程中无溶剂挥发，环境友好。因此，无溶剂高分子材料，特别是无溶剂环 氧基体树脂体系是当今国际上重点研发的方向之一。
[0012] 中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，TCDDM环 氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但 其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。
[0013] 中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法， 它包括A组分和B组分，其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡 胶；B组分是1，4-双（2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端 羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12% (质量百分数）。1，4-双 (2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20% (质量 百分数），所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。
[0014] 中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟 基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树 脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。
[0015] 虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008, 29 (12) : 16-19】公 开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐（M)为封端 剂，以2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷（BAPOPP)、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA)为主原 料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂（HPEI);以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷（TCDDM)、氢化双酚A环氧树脂（HBPAE)、 潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
[0016] 该方法，虽然通过合成含活性反应基团（羟基、不饱和双键）的聚醚酰亚胺树脂 (HPEI)，对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：
[0017] (1)可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端 剂来使用的，马来酸酐的用量很少。
[0018] (2) 2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)等单体价格昂贵，导致聚 醚酰亚胺树脂（HPEI)和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊 领域。
[0019] 中国发明专利CN103483552A公开了一种碳纤维复合材料用基体树脂及其制备 方法，该碳纤维复合材料基体树脂由Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基_4,4' -二氨基二苯醚 (TGDADPE)环氧树脂、ES216环氧树脂、2, 2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基） 苯基]丙烷、3, 3' -二甲基-4, 4' -双（4-羧基酞酰亚胺基）二苯甲烷、固化剂和有机溶剂 组成；其制备方法，包括如下步骤：（1)将Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4'二氨基二苯醚 (TGDADPE)环氧树脂和3, 3'-二甲基-4, 4'-双（4-羧基酞酰亚胺基）二苯甲烷放入反应釜 中，于80°C -100°C温度范围内搅拌反应0. 5小时-1小时后，加入ES216环氧树脂和2, 2-双 [4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷，继续搅拌反应0. 5小时-1小时， 加入有机溶剂，搅拌均匀，得A组份；（2)将固化剂和有机溶剂混合，搅拌溶解呈均相，得B 组份；（3)使用时，将A组份、B组份混合均匀即可。
[0020] 中国发明专利CN103408727A公开了一种先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂 及其制备方法，该基体树脂由Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷（TGBAPOPP)、邻甲酚醛环氧树脂、N-异丙基-Ν' -苯基对苯二胺、2, 2, 4-三甲 基-1，2-二氨基喹啉、2, 2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、固化剂和有机溶 剂组成；制备方法包括如下步骤：将Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧 基）苯基]丙烷、邻甲酚醛环氧树脂、2, 2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷放 入反应釜中，于90°C -KKTC的温度范围内反应一定时间后，室温下加入N-异丙基-Ν' -苯 基对苯二胺溶液、2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢化喹啉溶液，搅拌混合均匀，加入固化剂溶液， 搅拌混合均匀即可。
[0021] 中国发明专利CN103483553A公开了一种先进复合材料用TGDADP