一种耐高温碳纤维电缆芯用mhpi型环氧拉挤树脂及其制备方法_2

文档序号:8916549阅读:来源:国知局
E型环氧基体树 脂及其制备方法,该基体树脂由质量比为100:5-10:10-20:1-5:80-200的Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩 水甘油基-4, 4'-二氨基二苯醚环氧树脂(TGDADPE)、芳香族二元胺、芳香族二元酸酐、固化 剂和有机溶剂组成;其制备方法包括如下步骤:将N,N,Ν',Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨 基二苯醚环氧树脂(TGDADPE)和芳香族二元胺放入反应釜中,于50°C -90°C的温度范围内 反应30min-40min后,冷却至室温,加入芳香族二元酸酐、固化剂和有机溶剂的均相溶液, 搅拌混合均匀即可。

【发明内容】

[0022] 本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤 树脂及其制备方法,该基体树脂综合性能优异,环境友好,原料来源方便,制备工艺简单,成 本低,也可应用于多种纤维增强耐高温复合材料等产品的拉挤成型,具有广阔的应用前景。
[0023] 本发明的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂,其组成为:质量比为 100:1-12:50-100:150-200的多官能环氧树脂、MHPI聚酰亚胺树脂、活性稀释剂和固化剂; 其中,MHPI聚酰亚胺树脂是由摩尔比1:1-3:1-2:2-4的3, 3'-二氨基-4, 4'-二羟基联苯、 芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐反应而成。
[0024] 所述的多官能环氧树脂选自N,N,N',N' -四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、 Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、 Ν,Ν,0-三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯 甲烷环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二苯甲烷环氧树 月旨、Ν, Ν, Ν',Ν' -四缩水甘油基-3, 3' -二乙基-4, 4' -二氨基二苯甲烧环氧树脂、3, 3' -二 氯-Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油 基-4, 4' -二氨基二苯醚环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯砜环氧 树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-3, 4' -二氨基二苯醚环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油 基-3, 3' -二氨基二苯砜环氧树脂、Ν, Ν, Ν',Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基联苯环氧树 月旨、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基间苯二胺环氧 树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四 缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-1,3-双 (4_氨基苯氧基)苯环氧树脂、Ν, Ν, Ν',Ν' -四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯 环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧 树脂、Ν, Ν, Ν',Ν' -四缩水甘油基-1,3-双(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、 Ν,Ν,Ν',Ν',0-五缩水甘油基-4, 4' -二氨基-4"-羟基三苯甲烷环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四 缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水 甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、Ν, Ν, Ν',Ν' -四缩水 甘油基-2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油 基-2, 2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水 甘油基-2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、Ν, Ν, Ν',Ν' -四缩水甘油 基-2, 2-双[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、Ν, Ν, Ν',Ν'-四缩 水甘油基-4, 4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-4, 4'-双 (2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双 (4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双(2-三氟甲 基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双(4-氨基苯氧 基)二苯硫醚环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧 基)二苯硫醚环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷 环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲 烷环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、 Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、 Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双(4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩 水甘油基-4, 4' -双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν',0, 0' -六 缩水甘油基-2, 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂中的一种或几种。
[0025] 所述的活性稀释剂选自氢化双酚A环氧树脂、CE-793环氧树脂、ES216环氧树 月旨、1,3-二缩水甘油基间苯二酚环氧树脂、3, 4-环氧基环己酸-3',4' -环氧基环己甲酯、 3, 4-环氧基-6-甲基环己酸-3',4' -环氧基-6' -甲基环己甲酯、ECC202环氧树脂、二氧 化二戊烯中的一种或几种。
[0026] 所述的固化剂选自乙酰丙酮铝、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基苯 胺、N,N-二甲基对甲基苯胺、DMP-30、苄基二甲胺、2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚、DBU、 1,8-二氮杂双环[5. 4. 0]十一烯-7、六氢苯酐、Κ-12固化剂、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、十二 烯基琥珀酸酐、甲基六氢苯酐、桐油酸酐、以双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的80酸 酐、以萜二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体 酸酐中的一种或几种。
[0027] 所述的芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4, 4' -二氨基二苯甲烷、 3, 3' -二甲基-4, 4'二氨基二苯甲烷、4, 4' -二氨基二苯醚、4, 4' -二氨基联苯、3, 3' -二甲 基-4, 4'二氨基联苯、2, 2' -二甲基-4, 4'二氨基联苯、3, 4' -二氨基二苯酿、3, 3' -二氨基 二苯酿、4, 4' -二氛基二苯讽、3, 3' -二氛基二苯讽、1,3_双(3_氛基苯氧基)苯、1,4_双 (3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双 (2-二氟甲基_4_氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-二氟甲基_4_氨基苯氧基)苯、4, 4' -双 (4-氨基苯氧基)二苯讽、4, 4'-双(3-氨基苯氧基)二苯讽、4, 4'-双(2-二氟甲基_4_氨 基苯氧基)二苯砜、4, 4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4, 4'-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、 4, 4' -双(2-二氟甲基_4_氨基苯氧基)二苯酿、4, 4' -双(4-氨基苯氧基)二苯硫酿、 4, 4' -双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4, 4' -双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、 4, 4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4, 4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4, 4'-双(2-三 氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4, 4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4, 4'-双(3-氨基苯 氧基)联苯、4, 4' -双(2-二氟甲基_4_氨基苯氧基)联苯、4, 4' -双(4-氨基苯氧基)二 苯甲烧、4, 4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烧、4, 4'-双(2-二氟甲基_4_氨基苯氧基)二 苯甲烧、2, 2-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2, 2-双[4- (3-氨基苯氧基)苯基] 六氟丙烷、2, 2-双[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2, 2-双[4-(4-氨 基苯氧基)苯基]丙烷、2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2, 2-双[4-(2-三氟甲 基_4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2, 2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种或几种。
[0028] 所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4' -四羧基二苯醚二酐、 3, 3',4, 4' -四羧基联苯二酐、3, 3',4, 4' -四羧基二苯甲酮二酐、3, 3',4, 4' -四羧基二 苯砜二酐、2, 2-双(3, 4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基)苯 基]丙烷二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4, 4' -双(3, 4-二 羧基苯氧基)联苯二酐、4, 4' -双(3, 4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4, 4' -双(3, 4-二羧 基苯氧基)二苯硫醚二酐、4, 4' -双(3, 4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4, 4' -双(3, 4-二 羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、1,4-双(3, 4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3_双(3, 4-二羧基 苯氧基)苯二酐中的一种或几种。
[0029] 本发明的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂的制备方法,包括如 下步骤:⑴将3, 3' -二氨基-4, 4' -二羟基联苯、芳香族二胺和强极性非质子有机溶剂加 入反应釜中,于室温下搅拌溶解后,加入芳香族二酐,搅拌反应1小时后,加入马来酸酐,继 续搅拌反应1. 5小时,加入脂肪族酸酐和催化剂,于60°C -KKTC下搅拌反应1小时-2小 时后,加入沉析剂,高速搅拌,过滤,回收母液,用丙酮洗涤滤饼,70°C-9(TC下真空干燥5小 时-8小时,得到MHPI聚酰亚胺树脂;
[0030] (2)将多官能环氧树脂加入反应釜中,搅拌,加热升温到100°C后,加入MHPI聚酰 亚胺树脂,于100°c -120°c搅拌反应1小时-2小时后,冷却至90°C以下,加入活性稀释剂继 续搅拌反应0.5小时-1小时,冷却至60°C以下,加入固化剂,搅拌混合均匀即可。
[0031] 所述步骤⑴中的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基 乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮
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