利用木质素制备环氧树脂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环氧树脂合成领域，具体地说涉及一种利用木质素制备环氧树脂的方法。
【背景技术】
[0002]木质素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大可再生资源，每年以5X101(lt的速度再生，是一种极富工业价值的有机原料。在植物水解和制浆造纸工业等纤维素相关产业中，木质素通常以副产物的形式大量产出，如造纸黑液中含木质素约20?30%。但到目前为止，超过95%的分离木质素回收就是经浓缩后被烧掉，一方面造成资源的极大浪费，另一方面含木质素工业废水的排放也会对环境造成严重的不良影响。对木质素加以有效利用，对我国环境保护和经济发展都有着积极的意义。
[0003]环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，而且介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。目前市面上的环氧树脂产品多为由双酚A制环氧树脂的传统工艺所得，其产品性能较高，以市售E-44型号环氧树脂为例，其环氧值能达到0.4?0.45，产品黏度为25000?40000mPa.S。
[0004]但是上述制备环氧树脂的传统工艺所使用的双酚A价格昂贵且具有毒性，因此寻找其它环保、低成本的环氧树脂的制备方法一直是研宄热点。
[0005]目前已经有人研宄利用木质素直接环氧化反应合成环氧树脂和木质素改性后再合成环氧树脂这两种合成工艺，此外通过木质素衍生物与环氧树脂共混改性亦有研宄。但是利用木质素直接进行环氧化反应获得环氧树脂存在产物组分复杂，环氧值较低，产品性能不高的缺点，通常来说，直接环氧化反应木质素利用率在50%以下，且反应不易控制，最终产物环氧树脂环氧值在0.2?0.3之间，基本不具有利用价值；而利用木质素改性后再合成环氧树脂的方法，一般是对木质素进行酚化或磺化改性，通过酚化改性后的木质素，改性木质素产物酚羟基有所提升，其最终合成的环氧树脂环氧值最高可达到0.4左右，但由于改性过程中改性试剂通常是昂贵且剧毒物质，所以将其替代双酚A并无实际意义，而木质素磺化改性对反应条件的控制极为苛刻，并且通常是在150?200°C的高温下进行，存在一定操作安全隐患，且最终的合成产物环氧树脂环氧值在0.3左右，树脂黏度低于20000mPa.So由此可知，这两种改性后再合成的方法所得的环氧树脂的性能也没有得到有效改善。因此，现有利用木质素制备环氧树脂的方法由于其制备方法的局限性和在产品性能上远远低于传统工艺，因此无法真正实现商业化利用。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种经济环保、操作性强的利用木质素制备环氧树脂的方法，并且通过该方法所制得环氧树脂产品的性能优良，与市售环氧树脂产品的性能和外观相差无几。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:利用木质素制备环氧树脂的方法，包括以下步骤:
[0008](I)木质素的预处理
[0009]将木质素粉碎，然后去除木质素中的无机盐杂质；
[0010](2)木质素的氧化改性
[0011]取I?3重量份的预处理后的木质素和35?90重量份的质量分数为30%的H2O2溶液加入到30?50重量份的质量分数大于99%的离子液体[BMIm]Cl中，调节pH值至8?10，然后在50?90°C的条件下氧化反应2?4h，最后对氧化反应所得的混合物进行静置、固液分离处理，所得固形物即为氧化改性后的木质素；
[0012](3)环氧树脂的合成
[0013]向氧化改性后的木质素中加入35?60重量份的质量分数为10?20%的NaOH溶液和45?90重量份的环氧氯丙烷，然后在70?100°C条件下环氧化反应2?5h，最后对环氧化反应所得的混合物进行静置、去除未反应的原料处理，即得所述环氧树脂。
[0014]进一步的，步骤⑴的具体过程为:将木质素粉碎至80目以上，然后在低于110°C的条件下干燥至恒重，再充分溶解于浓度为0.5?2mol.L—1的NaOH溶液中，然后进行过滤处理，再用浓度为0.5?2mol.L—1的HCl溶液将所得滤液的pH值调节至2?3，最后对滤液进行静置、固液分离处理，再将所得固形物洗涤至中性、经干燥处理后即可。
[0015]与已有技术相比，本发明有益效果体现在:
[0016]1.本发明制得的环氧树脂产品的性能优良，其环氧值可达到0.36，黏度可达到30000mPa.S，完全能够满足市场的需求；
[0017]2.本发明使用了 H202、[BMIm]Cl两种改性试剂，这两种改性试剂的配合不仅能提高环氧树脂的粘度，而且H2O2具有的漂白性，可使本发明最终所得的环氧树脂产品在外观上呈淡黄色，相比酚化、磺化等改性制得的环氧树脂产品更加纯净透明；
[0018]3.本发明所使用的原料经济环保，可以有效避免对环境的危害，而且工艺简单、反应条件限制小、操作性强，适用于工业化大规模生产；
[0019]4.本发明能够对造纸废液中的木质素进行废物利用，而且利用率很高，从而能减少因造纸废液大量排放带来的环境污染问题，具有可持续发展的社会效益。
[0020]综上，本发明经济环保、操作性强，而且所制得的环氧树脂产品的性能优良，与市售环氧树脂产品的性能和外观相差无几，具有非常好的商业应用前景。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例对本发明作进一步描述:
[0022]实施例1
[0023]利用木质素制备环氧树脂的方法，包括以下步骤:
[0024](I)木质素的预处理
[0025]将碱木质素粉碎至80目，然后在109°C的条件下干燥至恒重，再充分溶解于浓度为1.2mol.L—1的NaOH溶液中，然后进行过滤处理，再用浓度为1.2mol吨―1的HCl溶液将所得滤液的PH值调节至2，最后对滤液进行静置(2h)、固液分离处理，再将所得固形物洗涤至中性、经40°C真空干燥处理后即可；
[0026](2)木质素的氧化改性
[0027]取2重量份的预处理后的木质素和62重量份的质量分数为30%的