为0.8?1.2，优选为0.8?1
[0050]本发明中所说的固含量是指反应体系中的反应原料与反应液(包括反应原料和溶剂)的质量比。
[0051]本发明还提供了一种染料组合物，包括:本发明提供的改性木质素磺酸盐和染料。
[0052]本发明提供的改性的木质素磺酸盐通过将由黑液制备的木质素磺酸盐与一定量的甲醛进行交流，然后在用氧化剂氧化，使得得到的改性后的木质素磺酸盐在保证耐热性稳定性的同时，提高了沾色性能，实验结果表明，改性后的木质素磺酸盐在150°C的耐热性能达到4?5级，且白度由48提高到60以上。
[0053]下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0054]实施例1
[0055]10g玉米芯粉碎，加入5g亚硫酸、5g磷酸、0.6g亚硫酸钠在110°C、0.4Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和糖渣；合并糖液，糖渣加入四倍的100°C水洗，固液分离后，得到糖液和糖渣；合并糖液，糖渣加入两倍的100°C水洗，固液分离后得到50g木质纤维素，经检测木质纤维素指标为:纤维素的质量百分含量为65%;半纤维素的质量百分含量为7% ;木质素的质量百分含量为26% ;灰分为2%。
[0056]取50 g木质纤维素，加入4g亚硫酸钠，和0.5g氢氧化钠，调节pH值为8，120°C反应，得到纤维素和黑液，黑液固液分离得到固液和液体，固体在30°C、浆液质量浓度为4%的条件下水洗；固体再次固液分离，40 0C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体浓缩至固含量为20%，加入Ig甲醛50°C改性反应6h，而后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220°C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠。
[0057]经检测，其中硫酸盐含量为5%，总还原物含量为3%，磺化度为0.7，1%水溶液pH值为9 ;
[0058]按照HG/T3507-2008的检测方法对木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为46.78，耐热性能为150°C 5级；
[0059]将得到的木质素磺酸钠5g溶解在15g水中，加入0.3g的甲醛，调节反应体系的pH值为10，反应温度为95°C，反应2.5h，分离得到交联的木质素磺酸钠；
[0060]将交联的木质素磺酸钠与lmmol/g的双氧水(30% )反应，且调节反应体系的pH值为9，反应温度为50°C，反应3h，得到改性的木质素磺酸钠。
[0061]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性的木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为60.03，耐热性能为150°C 4-5级；
[0062]实施例2
[0063]200g玉米芯粉碎，加入13g亚硫酸、3g草酸、1.1g亚硫酸钠在160°C、0.5Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和糖渣；合并糖液，糖渣加入六倍的100°C水洗，固液分离后，得到糖液和糖渣；合并糖液，糖渣加入四倍的90°C水洗，固液分离后得到105g木质纤维素，经检测木质纤维素指标为:纤维素的质量百分含量为65%;半纤维素的质量百分含量为7% ;木质素的质量百分含量为26% ;灰分为2%。
[0064]取105g木质纤维素，加入8g亚硫酸氢钠，和2gK0H，调节pH值为9，130°C反应，得到纤维素和黑液，黑液固液分离得到固液和液体，固体在50°C、浆液质量浓度为6%的条件下水洗；固体再次固液分离，50 0C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体浓缩至固含量为30%，加入2.5g甲醛70 °C改性反应5h，而后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220 °C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠。
[0065]经检测，其中硫酸盐含量为5 %，总还原物含量为3 %，磺化度为0.8，I %水溶液pH值为9。
[0066]按照HG/T3507-2008的检测方法对木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为46.78，耐热性能为150°C 5级；
[0067]将得到的木质素磺酸钠5g溶解在20g水中，加入0.5g的甲醛，调节反应体系的pH值为11，反应温度为90°c，反应2h，分离得到交联的木质素磺酸钠；
[0068]将交联的木质素磺酸钠与2mmol/g氧气反应，且调节反应体系的pH值为8，反应温度为70°C，反应3h，得到改性的木质素磺酸钠。
[0069]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性的木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为63.23，耐热性能为150°C 3-4级。
[0070]实施例3
[0071]300g玉米芯粉碎，加入1g亚硫酸、5g硫酸、1.3g亚硫酸钠在150°C、0.6Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和糖渣；合并糖液，糖渣加入四倍的100°C水洗，固液分离后得到160g木质纤维素，经检测木质纤维素指标为:纤维素的质量百分含量为65% ;半纤维素的质量百分含量为7% ;木质素的质量百分含量为26% ;灰分为2%。
[0072]取160 g木质纤维素，加入1g 二氧化硫，和20g碳酸钠，调节pH值为10，140°C反应，得到纤维素和黑液，黑液固液分离得到固液和液体，固体在50°C、浆液质量浓度为6%的条件下水洗；固体再次固液分离，60 °C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体浓缩至固含量为40%，加入3g甲醛90 °C改性反应4h，而后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220 °C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠。
[0073]经检测，其中硫酸盐含量为5 %，总还原物含量为3 %，磺化度为0.9，I %水溶液pH值为10。
[0074]按照HG/T3507-2008的检测方法对木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为47.28，耐热性能为150°C 5级；
[0075]将得到的木质素磺酸钠5g溶解在12g水中，加入0.15g的甲醛，调节反应体系的PH值为11，反应温度为90°C，反应2h，分离得到交联的木质素磺酸钠；
[0076]将交联的木质素磺酸钠与1.2mmol/g的双氧水(30% )反应，且调节反应体系的PH值为8，反应温度为70°C，反应3h，得到改性的木质素磺酸钠。
[0077]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性的木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为56.45，耐热性能为150°C 5级。
[0078]实施例4
[0079]300g玉米芯粉碎，加入1g亚硫酸、5g醋酸、1.3g亚硫酸钠在150°C、0.6Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和糖渣；合并糖液，糖渣加入四倍的100°C水洗，固液分离后得到165g木质纤维素，经检测木质纤维素指标为:纤维素的质量百分含量为65% ;半纤维素的质量百分含量为7% ;木质素的质量百分含量为26% ;灰分为2%。
[0080]取165 g木质纤维素，加入17 g亚硫酸钠和10.5g氢氧化钠调节pH值为11，120°C反应，得到纤维素和黑液，黑液固液分离得到固液和液体，固体在30°C、浆液质量浓度为4%的条件下水洗；固体再次固液分离，40°C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体浓缩至固含量为50%，加入3g甲醛100°C改性反应4h，而后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220°C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠。
[0081 ] 经检测，其中硫酸盐含量为5 %，总还原物含量为3 %，磺化度为0.9，I %水溶液pH值为10。
[0082]按照HG/T3507-2008的检测方法对木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为47.28，耐热性能为150°C 5级；
[0083]将得到的木质素磺酸钠5g溶解在12g水中，加入0.35g的甲醛，调节反应体系的PH值为10，反应温度为90°C，反应2h，分离得到交联的木质素磺酸钠；
[0084]将交联的木质素磺酸钠与lmmol/g的双氧水(30% )反应，且调节反应体系的pH值为8，反应温度为70°C，反应3h，得到改性的木质素磺酸钠。
[0085]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性的木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为60.23，耐热性能为150°C 5级。
[0086]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1.一种改性木质素磺酸盐，通过将由黑液制备的木质素磺酸盐进行交联、氧化得到； 所述交联反应的交联剂为甲醛， 所述甲醛与所述由黑液制备的木质素磺酸盐的质量比为(0.01?0.12):1。2.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述交联反应的温度为50 ?120?。3.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述交联反应的反应体系的pH值为6?13。4.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述交联反应的反应体系中固体含量为5wt %?40wt %。5.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述氧化反应的氧化剂为空气、氧气和双氧水中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述氧化反应的温度为20 ?100。。。7.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述黑液的制备方法为: 将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖渣， 所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐， 所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种， 所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种； 糖渣经过分解得到粗纤维素和黑液。8.根据权利要求7所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述二氧化硫和非氧化性酸的质量比(10?95): (2?50)。9.根据权利要求7所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述二氧化硫与亚硫酸盐的摩尔比为优选为(10?95): (O?10)。10.一种染料组合物，包括:权利要求1?9任意一项所述的改性木质素磺酸盐和染料。
【专利摘要】本发明提供了一种改性木质素磺酸盐及其制备方法和应用，本发明通过将由黑液制备的木质素磺酸盐进行交联、氧化得到；所述交联反应的交联剂为甲醛，所述甲醛与所述由黑液制备的木质素磺酸盐的质量比为(0.01～0.12)：1；使得到的改性后的木质素磺酸盐在保证耐热性稳定性的同时，提高了沾色性能。
【IPC分类】C08H7/00, C09B67/38
【公开号】CN104892952
【申请号】CN201510354441
【发明人】唐一林, 江成真, 高绍丰, 宁辉, 刘洁, 张茜
【申请人】济南圣泉集团股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月24日