一种聚乳酸光/水双降解聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种光/水-双降解聚合物的方法。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸，简称PLA，也称为聚丙交酯，属于聚酯家族，是以乳酸为主要原料聚合得到 的高分子聚合物。聚乳酸原料来源充足，可以再生，并且生产过程无污染，产品可以生物降 解，实现在自然界中的循环，因此是非常理想的绿色高分子材料。聚乳酸现已被应用于制备 组织工程支架的材料。但由于不同的组织重建要求支架有不同的降解时间。如果仅靠分子 量和分子量分布来调节聚乳酸的降解速率却又有很大的局限性。因此，解决对聚乳酸降解 速度控制问题是实现聚乳酸广泛应用的一个重要前提。这就需要对聚乳酸进行改性，使聚 乳酸具备其他一些新的性能，拓宽其应用领域。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中聚乳酸降解速率不可控的不足，提 供一种聚乳酸光/水双降解聚合物及其制备方法。
[0004] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚乳酸光/水双降解聚合物， 其结构式如下：
[0006] 其中 Rl = R2 = H、CH3、C2H5' C3Hr R3 = H、CH3、C2H5' C3H7;u = 1，2, 3......;n 彡 2。
[0007] 上述的聚乳酸光/水双降解聚合物的制备方法，步骤如下：
[0008] (1)2,6_二（3-巯基丙酸甲酯）硝基苯类物质的制备；
[0009] 将2, 6-二甲基醇硝基苯类物质和巯基丙酸溶解于甲苯中，在催化剂催化、反应温 度120°C下，冷凝回流12h，过滤、旋蒸，粗产物用二氯甲烷溶解，饱和碳酸氢钠溶液洗3次、 无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸，得到2, 6-二（3-巯基丙酸甲酯）硝基苯；
[0010] (2)光/水双降解聚合物的制备
[0011] 将两端含碳-碳双键的聚乳酸以及2, 6-二（3-巯基丙酸甲酯）硝基苯类物质溶 解于三氯甲烷中，先在冰浴的条件下反应8~10h，再升温至30°C反应8h，将反应产物干燥， 即得到光/水-双降解聚合物。
[0012] 进一步地，所述的2/6-二甲基醇硝基苯类物质结构通式如下：
[0013]
[0014] 其中 Rl = R2 = H，CH3, C2H5, C3H7, R3 = H，CH3, C2H5, C3H7。
[0015] 作为优选，步骤（I)所述的催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、氟化硼或氯化铝中任一 种。
[0016] 作为优选，步骤（2)中所述的两端含碳-碳双键的聚乳酸分子量在1000~20000 范围内。
[0017] 作为优选，所述的2, 6-二甲基醇硝基苯类物质与巯基丙酸摩尔比为1:3~4,所述 2, 6-二甲基醇硝基苯类物质与所述甲苯摩尔体积比为1:30~60mol/mL。
[0018] 进一步地，所述的两端含碳-碳双键的聚乳酸与2,6_二（3-巯基丙酸甲酯）硝基 苯类物质摩尔比为1:1。
[0019] 本发明的有益效果是，本发明的向聚乳酸主链引入具有光降解性质的邻硝基苯乙 醚基团，通过硫醇-烯点击化学法制备具有光/水-双降解性质的聚乳酸，制备方法简单。 所制备的聚乳酸既能发生水解，也能发生光降解，即可通过光照控制聚乳酸的降解速度，使 得降解速率可控。
【附图说明】
[0020] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0021] 图1是实施例1中2, 6-二（3-巯基丙酸甲酯）硝基苯的核磁氢谱图；
[0022] 图2是实施例1中双降解产物的核磁氢谱图；
[0023] 图3是实施例1中双降解材料不同光照时间的紫外吸收图；
[0024] 图4是实施例1中双降解材料在光照和不光照条件下降解曲线。
【具体实施方式】 [0025] 实施例1
[0026] (1)2, 6-二（3-巯基丙酸甲酯）硝基苯的制备
[0027] 称取1摩尔分数的2, 6-二甲基醇硝基苯和3摩尔分数的巯基丙酸溶解于30mL的 甲苯中，在1% wt (相比于原料）的苯磺酸催化、反应温度120°C下，冷凝回流12h，过滤、旋 蒸，粗产物用二氯甲烷溶解，饱和碳酸氢钠溶液洗3次、无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸，得到 2, 6-二（3-巯基丙酸甲酯）硝基苯，其核磁氢谱图如图1所示。
[0028] (2)光/水-双降解聚合物的制备
[0029] 称取1摩尔分数、两端含碳-碳双键的一千分子量聚乳酸和1摩尔分数的2, 6-二 (3-巯基丙酸甲酯）硝基苯溶解于20mL的三氯甲烷中，先在冰浴的条件下反应8h，再升温 至30°C反应8h，将反应产物干燥，即得到光/水-双降解聚合物，其核磁氢普图如图2所示。
[0030] 如图3所示，为上述制备的双降解材料在紫外光照射0s、30s、lmin、2min、5min、 10min、15min后所得的紫外吸收光谱图，从图中可以看出，在290nm附近存在着硝基的紫外 吸收峰，并随着照射时间的增加，其紫外吸收峰强度逐渐增大，且波长逐渐向波长增大的方 向移动，说明分子链上的光响应基团发生了降解，即改产物是具有光响应性的特性。
[0031] 如图4所示，取两组上述制备的双降解材料，一组每天以光强50mW/cm2进行15min 的照射后再放入培养基水解，另一组不光照直接放入培养基进行水解。在第一天、第三天、 第六天、第十天、第十三天、第十六天、第二十天、第二十五天以及第三十天取出，干燥并称 重。
[0032] 从图中可以看出，光照过样品的水解速度明显快于未光照的样品。说明该材料具 有明显的双降解性质。
[0033] 实施例2
[0034] (1)2, 6-二（3-巯基丙酸甲酯）硝基苯的制备
[0035] 称取1摩尔分数的2, 6-二甲基醇硝基苯和3摩尔分数的巯基丙酸溶解于35mL的 甲苯中，在1% wt (相比于原料）的对甲苯磺酸催化、反应温度120°C下，冷凝回流12h，过 滤、旋蒸，粗产物用二氯甲烷溶解，饱和碳酸氢钠溶液洗3次、无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸， 得到2, 6-二（3-巯基丙酸甲酯）硝基苯。
[0036] (2)光/水-双降解聚合物的制备
[0037] 称取1摩尔分数、两端含碳-碳双键的三千分子量聚乳酸和1摩尔分数的2, 6-二 (3-巯基丙酸甲酯）硝基苯溶解于25mL的三氯甲烷中，先在冰浴的条件下反应8. 5h，再升 温至30°C反应8h，将反应产物干燥，即得到光/水-双降解聚合物。
[0038] 实施例3
[0039] (1)2, 6-二（3-巯基丙酸甲酯）-4_甲基硝基苯的制备