多卤化芳香族化合物的使用量 下限，相对于硫醚化剂1摩尔优选为0. 9摩尔以上、更优选为0. 95摩尔以上、进一步优选为 1. 005摩尔以上。至于多卤化芳香族化合物的使用量的上限，相对于硫醚化剂1摩尔优选为 2. 0摩尔以下、更优选为1. 5摩尔以下、进一步优选为1. 2摩尔以下。
[0054] [硫醚化剂]
[0055] 作为硫醚化剂，可列举碱金属硫化物、碱金属氢硫化物及硫化氢。
[0056] 作为碱金属硫化物的具体例，可列举例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯 及它们中2种以上的混合物，其中，优选硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混 合物的形式、或者无水物的形式使用。
[0057] 作为碱金属氢硫化物的具体例，可以列举例如氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢 硫化铷、氢硫化铯及它们中2种以上的混合物，其中，优选氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物 可以以水合物或水性混合物的形式、或者无水物的形式使用。
[0058] 也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物在反应体系中原位调制的碱金 属硫化物作为硫醚化剂。另外，可以由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物调制碱金属硫化 物，再将其作为硫醚化剂使用。
[0059] 或者，也可以将由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系中 原位调制的碱金属硫化物作为硫醚化剂使用。另外，可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢 氧化物和硫化氢调制碱金属硫化物，再将其作为硫醚化剂使用。
[0060] 至于加入的硫醚化剂的量，在聚合反应开始前通过脱水操作等使部分硫醚化剂损 失的情况下，是指从实际的加入量中减去该损失部分后的残存量。
[0061] 此外，也可以与硫醚化剂一起并用碱金属氢氧化物和/或碱土类金属氢氧化物。 作为碱金属氢氧化物的具体例，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧 化铯和它们中2种以上的混合物作为优选的碱金属氢氧化物，作为碱土金属氢氧化物的具 体例，可列举例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中，优选使用氢氧化钠。
[0062] 作为硫醚化剂，在使用碱金属氢硫化物的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧 化物。至于碱金属氢氧化物的使用量的下限，相对于1摩尔碱金属氢硫化物，可以例示出 0. 95摩尔以上、优选为1.0 O摩尔以上、更优选为1. 005摩尔以上，至于碱金属氢氧化物的使 用量的上限，相对于1摩尔碱金属氢硫化物，可以例示出1.2摩尔以下、优选为1. 15摩尔以 下、更优选为1.100摩尔以下。
[0063] [聚合溶剂]
[0064] 作为聚合溶剂，优选使用有机极性溶剂。作为有机极性溶剂的具体例，可列举以 N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类，N-甲基-ε -己内酰胺 等己内酰胺类，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，六甲基 磷酰三胺，二甲基砜，四亚甲基亚砜等为代表的非质子有机溶剂、及它们的混合物等。这些 聚合溶剂由于它们的反应稳定性都较高，因而优选使用。其中，特别优选使用N-甲基-2-吡 咯烷酮（以下有时也简写为ΝΜΡ)。
[0065] 至于有机极性溶剂的使用量的下限，相对于1摩尔硫醚化剂，可示例出2. 0摩尔以 上，优选为2. 25摩尔以上、更优选为2. 5摩尔以上。至于有机极性溶剂的使用量的上限，相 对于1摩尔硫醚化剂，可以示例出10摩尔以下，优选为6. 0摩尔以下、更优选为5. 5摩尔以 下。
[0066] [分子量调节剂]
[0067] 为了形成所要生成的PPS树脂的末端，或者为了调节聚合反应、分子量等，可以将 单卤化物（也可不必是芳香族化合物）与上述多卤化芳香族化合物并用。
[0068] [聚合助剂]
[0069] 为了在更短时间内获得更高聚合度的PPS树脂，使用聚合助剂也是优选方式之 一。此处，聚合助剂是指具有使获得的PPS树脂粘度增大作用的物质。作为这样的聚合助 剂的具体例，可列举例如有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土 金属氧化物、碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐等。它们可以单独使用，也可以2种以上同时 使用。其中，优选使用有机羧酸盐、水、及碱金属氯化物，进而，作为有机羧酸盐优选碱金属 羧酸盐，作为碱金属氯化物优选氯化锂。
[0070] 上述碱金属羧酸盐是指通式R(COOM)iJ^表示的化合物（式中，R是碳数为1~20 的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。M是选自锂、钠、钾、铷和铯中的碱金属。η是 1~3的整数。）。碱金属羧酸盐也可以以水合物、无水物或水溶液的形式使用。作为碱金 属羧酸盐的具体例，可列举例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基 乙酸钠、对甲基苯甲酸钾、及它们的混合物等。
[0071] 碱金属羧酸盐可以如下形成：将有机酸、及选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及 碱金属碳酸氢盐中的一种以上化合物以大致等化学当量添加，进行反应。在上述碱金属羧 酸盐中，锂盐对反应体系的溶解性较高、促进剂效果大，但是昂贵。上述碱金属羧酸盐中，认 为，钾、铷及铯的盐对反应体系的溶解性不充分。因此，上述碱金属羧酸盐中最优选使用廉 价的、对聚合物系具有适度溶解性的乙酸钠。
[0072] 至于使用这些碱金属羧酸盐作为聚合助剂时的使用量，作为下限，相对于1摩尔 加入的碱金属硫化物，可示例0. 01摩尔以上，为了获得更高的聚合度，优选为0. 1摩尔以 上，更优选0. 2摩尔以上。另外，对于使用这些碱金属羧酸盐作为聚合助剂时的使用量，作 为上限，相对于1摩尔加入的碱金属硫化物，可示例2摩尔以下，为了获得更高的聚合度，优 选为0. 6摩尔以下，更优选0. 5摩尔以下。
[0073] 此外，至于使用水作为聚合助剂时的添加量的下限，相对于加入的碱金属硫化物1 摩尔，可示例〇. 3摩尔以上，为了获得更高的聚合度，优选为0. 6摩尔以上，更优选1摩尔以 上。对于使用水作为聚合助剂时水的添加量的上限，相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，可 示例15摩尔以下，为了获得更高的聚合度，优选为10摩尔以下，更优选5摩尔以下。
[0074] 当然这些聚合助剂可以并用2种以上，例如若并用碱金属羧酸盐和水，则能够分 别以更少量实现高分子量化。
[0075] 对这些聚合助剂的添加时机没有特别规定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、 聚合过程中的任一时刻添加，另外也可以分多次添加。在使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂 的情况下，从容易添加方面出发，更优选在前工序开始时或聚合开始时一次性添加。另外， 在使用水作为聚合助剂的情况下，在加入多卤化芳香族化合物之后，在聚合反应过程中添 加是有效的。
[0076] [聚合稳定剂]
[0077] 为了使聚合反应体系稳定化、防止副反应，也可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有 助于聚合反应体系的稳定化、抑制不必要的副反应。作为副反应的标准之一，可列举苯硫酚 的生成，可以通过添加聚合稳定剂来抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例，可列举 碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、及碱土金属碳酸盐等化合物。其中，优 选为氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂等碱金属氢氧化物。由于上述碱金属羧酸盐也能够作 为聚合稳定剂发挥作用，因此也算是聚合稳定剂之一。另外，虽然上文说明了在使用碱金属 氢硫化物作为硫醚化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，但是此处相对于硫 醚化剂成过量的碱金属氢氧化物也可作为聚合稳定剂。
[0078] 这些聚合稳定剂可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。聚合稳定剂的使用 量的下限相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，可以例示〇. 02摩尔以上、优选为0. 03摩尔以 上、更优选为〇. 04摩尔以上。聚合稳定剂的使用量的上限相对于加入的碱金属硫化物1摩 尔，可以例示〇. 2摩尔以下，优选为0. 1摩尔以下、更优选为0. 09摩尔以下。若该比例少，则 稳定化效果不充分，相反，如果过多，则在经济方面也是不利的，聚合物收率有降低的倾向。
[0079] 对聚合稳定剂的添加时机没有特别规定，可以在下述前工序时、聚合开始时、聚合 过程中的任一时刻添加，也可以分多次添加。作为聚合稳定剂的添加时期，从容易添加的方 面出发，更优选在前工序开始时或聚合开始时一次性添加。
[0080] 下面，对于本发明的实施方式中使用的PPS树脂的优选制造方法，按照前工序、聚 合反应工序、回收工序、及后处理工序的顺序进行具体说明。当然，本发明并不局限于该方 法。
[0081] [前工序]
[0082] PPS树脂的制造方法中，通常硫醚化剂以水合物的形式使用，但优选在添加多卤化 芳香族化合物之前，将包含有机极性溶剂和硫醚化剂的混合物升温，将过量的水从体系中 除去。
[0083] 另外，如上所述，作为硫醚化剂，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物 在反应体系中原位调制、或者在聚合槽以外的其它槽中调制的硫化物。对该方法没有特别 的限制，可列举如下方法：优选在惰性气体气氛下，在常温~150°C、优选在常温~100°C的 温度范围，向有机极性溶剂中加入碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升 温至至少150°C以上、优选180~260°C，使水分蒸馏除去。在该阶段可以加入聚合助剂。另 外，为了促进水分的蒸馏除去，也可以加入甲苯等进行反应。
[0084] 至于聚合反应中的聚合体系内的水分量，相对于1摩尔加入的硫醚化剂，优选为 0. 3~10. 0摩尔。在此，聚合体系内的水分量是指从加入到聚合体系中的水分量减去被从 聚合体系中除去的水分量所得的量。另外，加入的水可以是水、水溶液、结晶水等中的任一 种形态。
[0085] [聚合反应工序]
[0086] 通过在有机极性溶剂中，使硫醚化剂与多卤化芳香族化合物在200°C以上且低于 290°C的温度范围内进行反应来制造 PPS树脂。
[0087] 在聚合反应工序开始时，优选在惰性气体气氛下，在常温~240、优选为100~ 230°C的温度范围将有机极性溶剂、硫醚化剂和多卤化芳香族化合物进行混合。在该阶段可 以加入聚合助剂。这些原料的加入顺序可以不同，也可以同时。
[0088] 将上述混合物通常升温至200°C~290°C的范围。对升温速度没有特别的限制，但 通常选择0. 〇l°C /分钟以上的速度、更优选0. 1~3°C /分钟的范围。
[0089] 通常，最终升温至250~290°C的温度，在该温度下通常反应0. 25~50小时、优选 为0. 5~20小时。
[0090] 在达到最终温度之前的阶段，例如在200°C~260°C下反应一定时间，然后升温至 270~290°C的方法，在获得更高的聚合度方面是有效的。此时，作为在200°C~260°C的反 应时间，通常选择为0. 25小时~20小时的范围，优选为0. 25~10小时的范围。
[0091] 此外，为了获得更高聚合度的聚合物，分多个阶段进行聚合有时也是有效的。当分 多个阶段进行聚合时，在245°C的体系内的多卤化芳香族化合物的转化率达到40摩尔％以 上、优选为60摩尔％的时刻是有效的。
[0092] 此外，多卤化芳香族化合物（也称为为"PHA"）的转化率是用以下式算出的值。PHA 残存量可以通过气相色谱法求出。
[0093] ㈧在将多卤化芳香族化合物以相对于碱金属硫化物为过剩的摩尔比添加的情况
[0094] 转化率=〔PHA加入量（摩尔）-PHA残存量（摩尔）〕/〔PHA加入量（摩尔）-PHA 过剩量（摩尔）〕
[0095] ⑶上述㈧以外的情况
[0096] 转化率=〔PHA加入的量（摩尔）_PHA残存量（摩尔）〕/〔PHA加入量（摩尔）〕
[0097] [回收工序]
[0098] 在PPS树脂的制造方