组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及树脂被膜的形成中所用的组合物、液晶显示元件的制造中所用的液晶 取向处理剂、由该液晶取向处理剂得到的液晶取向膜及使用该液晶取向膜而得的液晶显示 元件。
【背景技术】
[0002] 由尚分子材料等有机材料形成的树脂被I旲的形成容易度和绝缘性能等受到关注， 被广泛用作电子器件中的层间绝缘膜及保护膜等。其中，作为显示器件而熟知的液晶显示 元件中，由有机材料形成的树脂被膜被用作液晶取向膜。
[0003] 如今，作为工业上采用的树脂被膜，使用耐久性优异的聚酰亚胺类有机膜。该聚酰 亚胺类有机膜由包含作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或聚酰亚胺的组合物形成。即，聚酰亚 胺类有机膜经由将包含聚酰胺酸或聚酰亚胺的组合物涂布于基板并进行烧成的工艺而形 成。此时，因为这些组合物中通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮（也称为NMP)和γ - 丁内酯 (也称为γ-BL)等高沸点的溶剂，所以需要在200~300°C左右的高温下进行烧成（例如 参照专利文献1)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开平09-278724号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的技术问题
[0008] 使用包含聚酰亚胺类聚合物的液晶取向处理剂来形成液晶取向膜时，由于上述原 因，该烧成工艺在制造液晶显示元件的工序中也需要高温。这是因为，包含聚酰亚胺类聚合 物的液晶取向处理剂中，为了溶解聚酰亚胺类聚合物而使用NMP或γ-BL作为溶剂，因此需 要高温。然而，使用薄且轻量、但耐热性低的塑料基板来代替普通的玻璃基板作为液晶显示 元件的基板时，要求在更低的温度下进行烧成。同样地，为了抑制伴随着高温下的烧成而发 生的液晶显示元件的彩色滤光片的色彩特性的劣化，而且为了削减液晶显示元件的制造的 能量成本，也需要在低温下进行烧成。
[0009] 此外，液晶取向膜是通过将液晶取向处理剂涂布于基板、接着对涂膜进行烧成而 形成的。此时，出于提高液晶取向膜的涂膜性（也称为涂布性）、即抑制伴随着排斥和异物 而产生的气孔的目的，要求提高液晶取向处理剂对基板的浸润扩散性。
[0010] 于是，本发明的目的是提供兼具上述特性的组合物。即，本发明的目的是提供一种 包含聚酰亚胺类聚合物的组合物，该组合物能通过低温下的烧成形成树脂被膜。另外，本发 明的目的是提供一种在形成树脂被膜时对基板的涂布性提高的组合物。
[0011] 此外，本发明的目的是提供一种使用上述组合物的液晶取向处理剂，该液晶取向 处理剂能通过低温下的烧成形成液晶取向膜。另外，本发明的目的是提供一种在形成液晶 取向膜时对基板的涂布性提高的液晶取向处理剂。
[0012] 另外，本发明的目的是提供一种对应于上述要求的液晶取向膜。即，本发明的目的 是提供一种能通过低温下的烧成而形成的液晶取向膜，以及提供一种对基板的涂布性提高 的液晶取向膜。
[0013] 另外，本发明的目的是提供一种具有对应于上述要求的液晶取向膜的液晶显示元 件。
[0014] 解决技术问题所采用的技术方案
[0015] 本发明人进行了认真研宄，结果发现，含有具有特定结构的溶剂以及选自使包含 具有羧基的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得的聚酰亚胺前体或聚酰亚 胺的至少一种聚合物的组合物对于实现上述目的极为有效，从而完成了本发明。
[0016] 即，本发明具有以下的要点。
[0017] (1) -种组合物，其特征在于，含有下述（A)成分、（B)成分和（C)成分；
[0018] ㈧成分：选自下述式[la]或式[lb]的至少一种溶剂；
[0019] [化 1]
[0020]
[0021] (式[la]中，X1表示碳数1~3的烷基，式[lb]中，X 2表示碳数1~3的烷基）。
[0022] ⑶成分：选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ - 丁内酯的至少 一种溶剂；
[0023] (C)成分：选自使包含具有羧基的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分反应 而得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的至少一种聚合物。
[0024] (2)上述（1)所述的组合物，其特征在于，所述（A)成分占组合物中所含的全部溶 剂的50~99质量％。
[0025] (3)上述⑴或⑵所述的组合物，其特征在于，所述（C)成分的具有羧基的二胺 化合物是具有下述式[2]表示的结构的二胺化合物；
[0026] [化 2]
[0027] - (CH2) a-COOH [2]
[0028] (式[2]中，a表示0~4的整数）。
[0029] (4)上述⑴或⑵所述的组合物，其特征在于，所述（C)成分的具有羧基的二胺 化合物是下述式[2a]表示的结构的二胺化合物；
[0030] [化 3]
[0031]
[0032] (式[2a]中，a表示0~4的整数，η表示1~4的整数）。
[0033] (5)上述（3)或（4)所述的组合物，其特征在于，所述具有羧基的二胺化合物占所 述（C)成分中所用的全部二胺中的20摩尔％~100摩尔％。
[0034] (6)上述（1)~（5)中任一项所述的组合物，其特征在于，所述（C)成分的二胺成 分包含选自下述式[2b]表示的结构的至少一种二胺化合物；
[0035] [化 4]
[0036]
[0037] (式[2b]中，Y 表示下述式[2b-l]、式[2b-2]、式[2b-3]、式[2b-4]或式[2b-5] 的结构，m表示1~4的整数）。
[0038] [化 5]
[0039] -(CH2)a-OH [2b-l]
[0040]
[0041] (式[2b-l]中，a表示0~4的整数，式[2b-2]中，Y1表示单键、_(CH2) a_(a为1~ 15 的整数）、-0-、-CH2〇-、-COO-或-OCO-，Y2表示单键或-(CH 2)b-(b 为 1 ~15 的整数）， Y3表示单键、-(CH2) e-(c为1~15的整数）、-0-、-CH2〇-、-C00-或-0C0-，Y4表示选自苯 环、环己烷环或杂环的2价环状基团或者具有类固醇骨架的碳数12~25的2价有机基团， 所述环状基团上的任意氢原子可以被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3 的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代，Y 5表示选自苯环、环己烷环或杂环的 2价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子可以被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧 基、碳数1~3的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代，η表示0~4的整数， Y6表示碳数1~18的烷基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基或碳数1~18 的含氟烷氧基，式[2b-3]中，Y 7表示碳数8~22的烷基，式[2b-4]中，Y 8和Y 9分别独立地 表示碳数1~6的烃基，式[2b-5]中，Yltl表示碳数1~8的烷基）。
[0042] (7)上述⑴~（6)中任一项所述的组合物，其特征在于，所述（C)成分的四羧酸 二酐成分是下述式[3]表示的化合物；
[0043] [化 6]
[0044]
[0045] (式[3]中，Z1是选自下述式[3a]~式[3j]的至少一种结构的基团）。
[0046] [化 7]
[0048](式[3a]中，Z2~Z5表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，它们彼此可以相同或不同； 式[3g]中，Z6和Z 7表示氢原子或甲基，它们彼此可以相同或不同）。
[0049] (8)上述（1)~（7)中任一项所述的组合物，其特征在于，作为（D)成分，含有选 自1-己醇、环己醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单 甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇异丙醚或二乙二醇单丁醚的至少一种溶 剂。
[0050] (9) -种树脂被膜，其特征在于，由上述⑴~⑶中任一项所述的组合物得到。
[0051] (10) -种液晶取向处理剂，其特征在于，由上述（1)~（8)中任一项所述的组合物 得到。
[0052] (11) -种液晶取向膜，其特征在于，使用上述（10)所述的液晶取向处理剂而得。
[0053] (12) -种液晶取向膜，其特征在于，使用上述（10)所述的液晶取向处理剂通过喷 墨法而得。
[0054] (13) -种液晶显示元件，其特征在于，具有上述（11)或（12)所述的液晶取向膜。
[0055] (14)上述（11)或（12)所述的液晶取向膜，其特征在于，用于液晶显示元件，该液 晶显示元件在具备电极的一对基板间具有液晶层，经由如下所述的工序制成：在所述一对 基板间配置包含能在活性能量射线和热量中的至少一方的作用下聚合的聚合性化合物的 液晶组合物，一边对所述电极间施加电压，一边使所述聚合性化合物聚合。
[0056] (15) -种液晶显示元件，具有上述（14)所述的液晶取向膜。
[0057] (16)上述（11)或（12)所述的液晶取向膜，其特征在于，用于液晶显示元件，该液 晶显示元件在具备电极的一对基板间具有液晶层，经由如下所述的工序制成：在所述一对 基板间配置包含能在活性能量射线和热量中的至少一方的作用下聚合的聚合性基团的液 晶取向膜，一边对所述电极间施加电压，一边使所述聚合性基团聚合。
[0058] (17) -种液晶显示元件，具有上述（16)所述的液晶取向膜。
[0059] 发明的效果
[0060] 本发明的含有具有特定结构的溶剂以及选自使包含具有羧基的二胺化合物的二 胺成分与四羧酸二酐成分反应而得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的至少一种聚合物的组合 物能通过低温下的烧成形成树脂被膜。此外，本发明的组合物对基板的浸润扩散性提高，能 抑制树脂被膜上的伴随着排斥和异物而产生的气孔。
[0061] 此外，由本发明的组合物形成的液晶取向处理剂能通过低温下的烧成形成液晶取 向膜。另外，该液晶取向处理剂对基板的浸润扩散性提高，能抑制液晶取向膜上的伴随着排 斥和异物而产生的气孔。因此，具有由此得到的液晶取向膜的液晶显示元件可以具有高可 靠性。
【具体实施方式】
[0062] 本发明人进行了认真研宄，结果获得以下发现，从而完成了本发明。
[0063] 本发明是含有下述（A)成分、（B)成分和（C)成分的组合物，液晶取向处理剂，使 用该组合物而得的树脂被膜，使用该液晶取向处理剂而得的液晶取向膜，以及具有该液晶 取向膜的液晶显示元件。
[0064] (A)成分：选自下述式[la]或式[lb]的至少一种溶剂（也称为特定醇类溶剂）。
[0065] [化 8]
[0066]
[0067] (式[la]中，X1表示碳数1~4的烷基，式[lb]中，X 2表示碳数1~4的烷基）。
[0068] (B)成分：选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ - 丁内酯的至少 一种溶剂（也称为特定极性溶剂）。
[0069] (C)成分：选自使包含具有羧基的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分反应 而得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的至少一种聚合物（也称为特定聚合物）。
[0070] 本发明的特定醇类溶剂与通常作为包含聚酰亚胺类聚合物的组合物的主溶剂使 用的NMP或γ-BL相比，溶剂的沸点更低，而且能溶解本发明的特定聚合物。因此，通过增 加本发明的组合物中所含的全部溶剂中的特定醇类溶剂的导入量，能通过低温下的烧成形 成树脂被膜。
[0071] 而且，本发明的特定醇类溶剂与通常在含有聚酰亚胺类聚合物的组合物中使用的 NMP或γ-BL等溶剂相比，作为溶剂的表面张力更低。因此，使用特定溶剂的组合物对基板 的浸润扩散性提高。因此，能抑制树脂被膜上的伴随着排斥而产生的气孔。
[0072] 此外，本发明的特定极性溶剂溶解特定聚合物的效果好，因此在涂布于基板时，能 抑制树脂被膜上的伴随着异物而产生的气孔。
[0073] 由于以上原因，本发明的组合物能通过低温下的烧成形成树脂被膜。另外，本发 明的组合物对基板的浸润扩散性提高，能抑制树脂被膜上的伴随着排斥和异物而产生的气 孔。此外，基于同样的理由，由本发明的组合物得到的液晶取向处理剂也能获得上述效果。
[0074] 以下，对本发明的实施方式进行更详细的说明。
[0075]〈特定醇类溶剂〉
[0076] 本发明的㈧成分的特定醇类溶剂是选自下述式[la]或式[lb]的至少一种溶 剂。
[0077] [化 9]
[0078]
[0079] (式[la]中，X1表示碳数1~3的烷基）。
[0080] (式[lb]中，X2表示碳数1~3的烷基）。
[0081] 具体而言，可例举下述式[la-Ι]~式[la_4]及式[lb-Ι]~式[lb_4]表不的结 构。
[0082] [化 10]
[00831
[0084] 其中，从溶剂的沸点和获得难易度的角度考虑，优选式[la-Ι]、式[lb-Ι]、式 [lb-2]或式[lb-3]。
[0085] 为了加强上述的提高对基板的浸润扩散性的效果，本发明的特定醇类溶剂较好是 占组合物中所含的全部溶剂的50~99质量％。其中，优选55~99质量％。更优选55~ 95质量％。
[0086] 组合物中的全部溶剂中，本发明的特定醇类溶剂的量越多，本发明的效果越好， 即，能通过低温下的烧成形成树脂被膜或液晶取向膜，而且涂布溶液对基板的浸润扩散性 提高，可得到涂膜性优异的树脂被膜或液晶取向膜。
[0087] 〈特定极性溶剂〉
[0088] 本发明的⑶成分的特定极性溶剂是选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡 咯烷酮或γ-丁内酯的至少一种溶剂。
[0089] 其中，优选N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。更优选γ-丁内酯。
[0090] 为了在通过上述低温下的烧成形成树脂被膜或液晶取向膜、并且在将组合物或液 晶取向处理剂涂布于基板时加强抑制树脂被膜上的伴随着异物而产生的气孔的效果，本发 明的特定极性溶剂较好是占组合物中所含的全部溶剂的1~40质量％。其中，优选1~35 质量％。更优选1~30质量％，进一步优选5~30质量％。
[0091] 〈特定聚合物〉
[0092] 本发明的（C)成分的特定聚合物是选自使包含具有羧基的二胺化合物的二胺成 分与四羧酸二酐成分反应而得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的至少一种聚合物。
[0093] 聚酰亚胺前体为下述式[Α]表示的结构。
[0094] [化 11]
[0095]
[0096](式[Α]中，R1是4价有机基团，R2是具有羧基的2价有机基团，A1和A 2是氢原子 或碳数1~8的烷基，它们彼此可以相同或不同，η表示正整数）。
[0097] 作为上述二胺成分，是分子内具有两个伯氨基或仲氨基的二胺化合物，作为四羧 酸二酐成分，可例举四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二酰卤化合物、二羧酸二烷基酯化 合物或二烷基酯二酰卤化合物。
[0098] 通过采用下述式[Β]表示的具有羧基的二胺成分和下述式[C]表示的四羧酸二酐 作为原料，可以比较简便地获得本发明的特定聚合物，从该理由考虑，优选由下述式[D]表 示的重复单元的结构式构成的聚酰胺酸或使该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺。
[0099] [化 12]
[0100]
[0101](式[Β]及式[C]中，R1和R2具有与式[Α]中的定义相同的意义）。
[0102] [化 13]
[0103]
[0104] (式[D]中，R1和R2具有与式[A]中的定义相同的意义）。
[0105] 〈具有羧基的二胺化合物〉
[0106] 本发明的具有羧基的二胺化合物是分子内具有下述式[2]表示的结构的二胺化 合物。
[0107] [化 14]
[0108] -(CH2)a-COOH [2]
[0109] 式[2]中，a表示0~4的整数。其中，从原料的获得难易度和合成容易度的角度 考虑，优选〇或1的整数。
[0110] 作为具有式[2]表示的结构的二胺化合物，具体可例举下述式[2a]表示的结构。
[0111] [化 15]
[0112]
[0113] 式[2a]中，a表示0~4的整数。其中，从原料的获得难易度和合成容易度的角 度考虑，优选〇或1。
[0114] 式[2a]中，η表示1~4的整数。其中，从合成容易度的角度考虑，优选1。
[0115] 制造本发明的式[2a]表示的二胺化合物的方法无特别限定，但是作为优选方法 可例举如下方法。
[0116] 作为一例，合成下述式[2a_A]表示的二硝基体化合物，然后将该硝基还原，转变 为氨基，从而得到式[2a]表示的二胺化合物。
[0117] [化 16]
[0118]
[0119] (式[2a_A]中，a表示0~4的整数，η表示1~4的整数）。
[0120] 将式[2a_A]表示的二硝基体化合物的二硝基还原的方法无特别限定，通常有以 下方法：在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二曝烷或醇类溶剂等溶剂中，使用钯一碳、氧化铂、 阮内镍、铂黑、铑一氧化铝或硫化铂碳等作为催化剂，在氢气、肼或氯化氢的存在下进行反 应。
[0121] 作为本发明的具有羧基的二胺化合物，还可例举下述式[2a_l]~式[2a_4]表示 的结构。
[0122] [化 17]
[0123]
[0124] 式[2a-l]中，A1 表不单键、-〇12-、-〇2!1 4-、-〇(〇13)2-、 -〇卩2-、-〇(〇卩3) 2-、-0-、-〇}-、 -NH-、-N (CH3) -、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON (CH3)-或-N (CH3) CO-。其 中，从合成容易度的角度考虑，优选单键、_CH2-、-C (CH3) 2-、-〇-、-C〇-、-NH-、-N(CH3) -、_C0NH -、-NHC〇-、-COO-或-〇C〇-。更优选单键、-CH2-、-C (CH3) 2-、-〇-、-C〇-、-NH-或-N (CH3)-。
[0125] 式[2a-l]中，m1和m2分别表示0~4的整数，且m km2表示1~4的整数。其中， m1+!!!2优选为1或2。
[0126] 式[2a_2]中，m3和m4分别表示1~5的整数。其中，从合成容易度的角度考虑， 优选1或2。
[0127] 式[2a_3]中，A2表示碳数1~5的直链或支链烷基。其中，优选碳数1~3的直 链烷基。
[0128] 式[2a_3]中，m5表示1~5的整数。其中，优选1或2。
[0129] 式[2a-4]中，A3表不单键、-〇12-、 -〇2!14-、-〇(〇1 3)2-、-〇卩2-、 -〇(〇卩3)2-、-0-、 -〇}-、-NH-、-N (CH3) -、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-0C0-、-CON (CH3)-或-N (CH3) CO-。其 中，优选单键、-CH2-、-C (CH3) 2-、-0-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH 2-、-C00-或-0 CO-。更优选-0_、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-C00-或-0C0-。
[0130] 式[2a_4]中，m6表示1~4的整数。其中，从合成容易度的角度考虑，优选1。
[0131] 本发明的具有羧基的二胺化合物较好是占全部二胺成分中的20摩尔％~100摩 尔％，更好是30摩尔％~100摩尔％。
[0132] 上述具有羧基的二胺化合物可根据本发明的特定聚合物在溶剂中的溶解性和组 合物的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性使用一种 或两种以上混合使用。
[0133] 〈第二二胺化合物〉
[0134] 用于制造本发明的特定聚合物的二胺成分中，作为第二二胺化合物，可以使用下 述式[2b]表示的二胺化合物（也称为第二二胺化合物）。
[0135] [化 18]
[0136]
[0137] (式[2b]中，Y 表示下述式[2b-l]、式[2b-2]、式[2b-3]、式[2b-4]或式[2b-5]， m表示0~4的整数）。
[0138] [化 19]
[0139] -(CH2)a-OH [2b-l]
[0140]
[0141] 式[2b_l]中，a表示0~4的整数。其中，从原料的获得难易度和合成容易度的 角度考虑，优选〇或1的整数。
[0142] 式[2b_2]中，Y1表示单键、-(CH 2) a_ (a为1~15的整 数）、-〇-、-ch2o-、-COO-或-0C0-。其中，从原料的获得难易度和合成容易度的角度考虑， 优选单键、-(CH 2) a- (a为1~15的整数）、-0-、-CH2O-或-C00-。更优选单键、-(CH2) a- (a 为 1 ~10 的整数）、-0-、-CH2O-或-COO-。
[0143] 式[2b_2]中，Y2表示单键或_(CH2)b_(b为1~15的整数）。其中，优选单键 或-(CH 2)b-(b为1~10的整数）。
[0144] 式[2b_2]中，Y3表示单键、-(CH上-(c为1~15的整 数）、-0-、-CH 2〇-、-C00-或-0C0-。其中，从合成容易度的角度考虑，优选单键、-(CH2) C_(c为1~15的整数）、-0-、-CH2O-