液晶取向膜的制造方法、液晶取向膜、液晶表示元件和液晶取向剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及液晶取向膜的制造方法、液晶取向膜、使用了液晶取向膜的液晶表示 元件、以及制作液晶取向膜时使用的液晶取向剂。
【背景技术】
[0002] 液晶电视、液晶显示器等中使用的液晶表示元件作为用于实现体积薄?质量轻的 表示设备而在现在广泛使用。在液晶表示元件中，液晶取向膜起到使液晶沿着一定的方向 取向这一作用。当今，工业上利用的主要液晶取向膜是通过将包含聚酰亚胺前体即聚酰胺 酸（也被称为聚酰胺酸）、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺的溶液的液晶取向剂涂布于基板并烧成而 形成的。
[0003] 在这种液晶取向膜的形成中，产生烧成温度高时无法使用耐热性低的基板等问 题，因此期望降低烧成温度。作为能够以较低的烧成温度形成液晶取向膜的技术，例如公开 了含有如下聚合物的液晶取向膜，所述聚合物在同一分子中包含聚脲系重复结构单元和聚 酰亚胺系重复结构单元（参照专利文献1)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开平08-220542号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[0008] 然而，专利文献1的液晶取向膜存在残留DC高这一问题。另外，对于液晶取向膜 而言，作为其它电特性，还要求电压保持率高。
[0009] 本发明的目的在于，解决上述的现有技术问题，其目的在于，提供能够以低温烧成 来形成残留DC低且电压保持率高的液晶取向膜的液晶取向膜制造方法、液晶取向膜、液晶 表示元件和液晶取向剂。
[0010] 用于解决问题的方案
[0011] 解决上述课题的本发明以如下内容作为主旨。
[0012] 1. -种液晶取向膜的制造方法，其特征在于，通过将液晶取向剂涂布于基板后进 行烧成，从而得到酰亚胺化率为50~70%的液晶取向膜，所述液晶取向剂含有：选自具有 下述式[1]所示的重复单元的聚酰亚胺前体和具有下述式[1]所示的重复单元且酰亚胺化 率不足50%的聚酰亚胺中的至少一种聚合物。
[0013] CN 105122128 A 说明书 2/29 页
[0014] (式[1]中，A# 2价有机基团；A 2为2价有机基团；C挪C2为氢原子或碳原子数 1~3的烷基，任选彼此相同或不同。）
[0015] 2.根据1.所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，在210°C以下进行前述烧 成。
[0016] 3.根据1.或2.所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，前述聚合物具有下述 式[2]所示的侧链。
[0018] (式[2]中，丫丨为单键、-(CH2) a- (a 为 1 ~15 的整数）、-0-、-CH20-、-C00-或-0C0-， 乙为单键或-(CH 2)b-(b为1~15的整数），￥3为单键、-(CH 2)r(c为1~15的整 数）、-〇-、-CH20-、-C00-或-0C0-，Y4表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价环状基团、或 者具有类固醇骨架的碳原子数17~51的2价有机基团，前述环状基团上的任意氢原子任 选被碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、碳原子数1~3的含氟烷基、碳原 子数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代，Y5表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价环状基 团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、 碳原子数1~3的含氟烷基、碳原子数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代，η为0~4的整 数，Y6为碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的含氟烷基、碳原子数1~18的烷氧基 或碳原子数1~18的含氟烷氧基。）
[0019] 4.根据1.~3.中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，前述聚合物 是使下述（a)成分、（b)成分和（c)成分反应而得到的。
[0020] (a)成分：分子内含有2个异氰酸酯基的化合物、
[0021] (b)成分：分子内含有2个伯氨基或仲氨基的化合物、
[0022] (C)成分：四羧酸衍生物。
[0023] 5.根据4.所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，前述（b)成分为具有前述 式[2]所示的侧链的化合物。
[0024] 6.根据4.所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，前述（b)成分为下述式 [2a]所示的化合物。
[0026](式[2&]中，￥1、￥2、￥3、￥ 4、￥5、￥6、11与式[2]中的￥1、￥2、￥ 3、￥4、￥5、￥6、11相同，111为 1 ~4 的整数，-(Y1-Y2-Y3-Y4- (Y5) n-Y丄表示取代基 Y ^Y2-Y3-Y4- (Y5) n-Y6存在 m 个，m 为 2 以 上时，各取代基任选相同或不同。）
[0027] 7.根据4.~6.中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，前述（c)成 分为下述式[3]所示的四羧酸二酐。
[0029](式[3]中，Z#下述式[3a]~式[3j]所示的结构）。
[0031] (式[3a]中，Z2~Z#氢原子、甲基、氯原子或苯环，任选彼此相同或不同；式[3g] 中，4和Z 7为氢原子或甲基，任选彼此相同或不同）。
[0032] 8.根据1.~7.中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，液晶取向剂 中的前述聚合物为〇. 1~30质量％。
[0033] 9.根据1.~8.中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，通过喷墨法 进行前述涂布。
[0034] 10. -种液晶取向膜，其特征在于，其是通过1.~9.中任一项所述的液晶取向膜 的制造方法而制造的。
[0035] 11. -种液晶取向膜，其特征在于，其含有具有下述式[1]所示的重复单元的聚酰 亚胺，酰亚胺化率为50~70 %。
[0037] (式[1]中，2价有机基团；A 2为2价有机基团；C挪C2为氢原子或碳原子数 1~3的烷基，任选彼此相同或不同。）
[0038] 12.根据10.或11.所述的液晶取向膜，其特征在于，其被用于在具备电极的一对 基板之间具有液晶层且经由如下工序而制造的液晶表示元件，所述工序为：在前述一对基 板之间配置液晶组合物，所述液晶组合物包含因活性能量射线和热中的至少一者而聚合的 聚合性化合物，边对前述电极间施加电压边使前述聚合性化合物聚合。
[0039] 13.根据10.或11.所述的液晶取向膜，其特征在于，其被用于在具备电极的一对 基板之间具有液晶层且经由如下工序而制造的液晶表示元件，所述工序为：在前述一对基 板之间配置液晶取向膜，所述液晶取向膜包含因活性能量射线和热中的至少一者而聚合的 聚合性基团，边对前述电极间施加电压边使前述聚合性基团聚合。
[0040] 14. -种液晶表示元件，其特征在于，其具有10.~13.中任一项所述的液晶取向 膜。
[0041] 15. -种液晶取向剂，其特征在于，其含有具有下述式[1]所示的重复单元的聚酰 亚胺前体。
[0043] (式[1]中，2价有机基团，A 2为2价有机基团，C挪C2为氢原子或碳原子数 1~3的烷基，任选彼此相同或不同。）
[0044] 发明的效果
[0045] 根据本发明，通过使用含有具有式[1]所示的重复单元的聚酰亚胺前体、具有式 [1]所示的重复单元且酰亚胺化率不足50%的聚酰亚胺的液晶取向剂，进行涂布和烧成而 形成酰亚胺化率为50~70%的液晶取向膜，能够得到残留DC低且电压保持率高的液晶取 向膜。并且，能够使烧成温度为例如210°C以下的低温，因此作为基板也可以使用耐热性较 低的塑料制基板等，另外，能够抑制由高温烧成导致的液晶表示元件的滤色器的颜色特性 劣化、降低液晶表示元件制造中的能量成本。
【具体实施方式】
[0046] 以下，针对本发明进行详细说明。
[0047] 本发明的液晶取向膜的制造方法通过将液晶取向剂涂布于基板后进行烧成，从而 得到酰亚胺化率为50~70%的液晶取向膜，所述液晶取向剂含有：选自具有上述式[1]所 示的重复单元的聚酰亚胺前体和具有上述式[1]所示的重复单元且酰亚胺化率不足50% 的聚酰亚胺中的至少一种聚合物。
[0048] 本发明的液晶取向膜的制造中使用的液晶取向剂含有：具有上述式[1]所示的重 复单元的聚酰亚胺前体、或具有上述式[1]所示的重复单元且酰亚胺化率不足50%的聚酰 亚胺。理所当然地，也可以含有具有上述式[1]所示的重复单元的聚酰亚胺前体、以及具有 上述式[1]所示的重复单元且酰亚胺化率不足50%的聚酰亚胺这两者。另外，还可以含有 多种具有上述式[1]所示的重复单元的聚酰亚胺前体、多种具有上述式[1]所示的重复单 元且酰亚胺化率不足50%的聚酰亚胺。需要说明的是，聚酰亚胺前体是指聚酰胺酸、聚酰胺 酸酯。
[0049] 具有上述式[1]所示的重复单元的聚酰亚胺前体、具有上述式[1]所示的重复单 元且酰亚胺化率不足50%的聚酰亚胺（以下也记作"具有式[1]所示的重复单元的聚合 物"）优选具有上述式[2]所示的侧链。具有上述式[2]所示的侧链时，能够制作可使液晶 垂直取向的液晶取向膜。例如，式[1]所示的重复单元具有式[2]所示的侧链时，Ap ^具 有式[2]所示的结构。另外，详细而言，后述聚酰亚胺前体、聚酰亚胺的重复单元可以具有 上述式[2]所示的侧链。
[0050] 式[1 ]中，Y1 表示单键、-(CH2) a- (a 为 1 ~15 的整数）、-0-、-CH20-、-C00-或-0C0-〇 其中，从原料获取性、合成容易度的观点出发，优选为单键、-(CH2)a_(a为1~ 15的整数）、-0_、-CH2O-或-C00-。更优选为单键、-(CH2)a-(a为1~10的整 数）、-〇_、-CH2O-或-C00-。
[0051 ] 式[1]中，Y2表示单键或-(CH2) b- (b为1~15的整数）。其中，优选为单键或-(CH2)b-(b为1~10的整数）。
[0052] 式[1 ]中，Y3表示单键、-(CH2) c- (c 为 1 ~15 的整数）、-0-、-CH2O-、-C00-或-0C0-〇 其中，从合成容易度的观点出发，优选为单键、-(CH2)e-(c为1~15的整数）、-0-、-CH 2O- 或-C00-。更优选为单键、-(CH2)(c为1~10的整数）、-0-、-CH2O-或-C00-。
[0053] 式[1]中，Y4表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价环状基团、或者具有类固醇 骨架的碳原子数17~51的2价有机基团，环状基团上的任意氢原子任选被碳原子数1~3 的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、碳原子数1~3的含氟烷基、碳原子数1~3的含氟烷 氧基或氟原子取代。其中，从合成容易度的观点出发，优选为苯环、环己烷环或具有类固醇 骨架的碳原子数17~51的有机基团。
[0054] 式[1]中，Y5表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价环状基团，这些环状基团上 的任意氢原子任选被碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、碳原子数1~3的 含氟烷基、碳原子数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中，优选为苯环或环己烷环。
[0055] 式[1]中，η为0~4的整数。其中，从原料获取性、合成容易度的观点出发，优选 为0~3。更优选为0~2。
[0056] 式[1]中，Y6为碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的含氟烷基、碳原子数 1~18的烷氧基或碳原子数1~18的含氟烷氧基。其中，优选为碳原子数1~18的烷基、 碳原子数1~10的含氟烷基、碳原子数1~18的烷氧基或碳原子数1~10的含氟烷氧基。 更优选为碳原子数1~12的烷基或碳原子数1~12的烷氧基。特别优选为碳原子数1~ 9的烷基或碳原子数1~9的烷氧基。
[0057] 式[1]中，作为Yp Y2、Y3、Y4、Y5、YjPn的优选组合，可列举出与国际公开公报 W02011/132751 (2011. 10. 27公开）的13项~34项的表6~表47中记载的（2-1)~ (2-629)相同的组合。需要说明的是，国际公开公报的各表中，本发明中的Y 6被示作 Yl~Y6,但Yl~Y6也理解为Yf Y 6。
[0058] 具有上述式[1]所示的重复单元的聚酰亚胺前体例如可以通过使分子内含有2个 异氰酸酯基的化合物即（a)成分与分子内含有2个伯氨基或仲氨基的化合物即（b)成分与 四羧酸衍生物即（c)成分反应来制造。
[0059] (a)成分是0 = C = N-A1-N = C = (KA1与式[1]中的A1相同）所示的化合物。作为 A1，可列举出氢原子任选被碳原子数1~5的烷基取代的2价的苯环、亚烷基、脂肪族环、或 者包含它们的组合的取代基等。作为（a)成分的具体例，可列举出作为芳香族二异氰酸酯 的邻苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯类（例如，2, 4-二 异氰酸甲苯酯）、1，4-二异氰酸-2-甲氧基苯酯、2, 5-二异氰酸二甲苯酯类、2, 2'-双（4-二 异氰酸根合苯基）丙烷、4, 4' -二异氰酸二苯基甲烷、4, 4' -二异氰酸二苯醚、4, 4' -二异 氰酸二苯砜、3, 3' -二异氰酸二苯砜、2, 2' -二异氰酸二苯甲酮等；作为脂肪族二异氰酸酯 的异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚乙基二异氰酸酯等。其中，2, 4-二 异氰酸甲苯酯从获取性、