30小时而使其溶解后，得到聚合 物溶液E (具有上述式[1]所示的重复单元且酰亚胺化率100%的聚酰亚胺的溶液）（聚合 物浓度为15质量％ )。
[0219] 〈实施例1>液晶取向剂的制备和液晶单元的制作
[0220] 向利用合成例1得到的聚合物溶液A中添加NMP、BCS并搅拌，以聚合物达到6质 量％、匪？达到64质量％、BCS达到30质量％的方式进行制备。将该溶液用孔径为1 μπι的 薄膜过滤器进行加压过滤，从而得到液晶取向剂。
[0221 ] 将所得液晶取向剂旋涂于附带ITO电极的玻璃基板，在80°C的热板上干燥5分钟 后，利用180°C的IR式烘箱进行15分钟烧成，形成膜厚为IOOnm的涂膜（液晶取向膜）， 从而得到附带液晶取向膜的基板。准备两片该附带液晶取向膜的基板，在其中1片液晶 取向膜面上散布4 μπι的间隔物后，在其上印刷密封剂，以液晶取向膜面面对面的方式粘 贴另1片基板后，使密封剂固化而制作空单元。利用减压注入法向该空单元中注入液晶 MLC-6608 (Merck Japan制），密封注入口而得到液晶单元。
[0222] 〈实施例2和比较例1~3>
[0223] 除了分别使用由合成例2和比较合成例1~3得到的聚合物溶液B~E来代替由 合成例1得到的聚合物溶液A之外，与实施例1同样操作，从而得到液晶取向剂、液晶取向 膜和液晶单元。
[0224] 〈实施例3>
[0225] 除了将烧成温度设为200°C之外，与实施例1同样操作，从而得到液晶取向剂、液 晶取向膜和液晶单兀。
[0226] 〈比较例4>
[0227] 除了将烧成温度设为230°C之外，与实施例1同样操作，从而得到液晶取向剂、液 晶取向膜和液晶单兀。
[0228] 〈实施例4>
[0229] 向利用合成例1得到的聚合物溶液A中添加NMP、BCS并搅拌，制备成聚合物达到 3. 5质量％、NMP达到66. 5质量％、BCS达到30质量％。将该溶液用孔径为1 μπι的薄膜过 滤器进行加压过滤，以-15°C保管48小时后，进行喷墨涂布性的评价。喷墨涂布机使用了 HIS-200 (Hitachi Plant Technologies，Ltd.制）。涂布在经用纯水和 IPA 清洗的 ITO (氧 化铟锡）蒸镀基板上以喷嘴间距0. 423mm、扫描间距0. 5mm、涂布速度40mm/秒进行。其后 放置60秒，在80°C的热板上干燥5分钟后，利用180°C的IR式烘箱进行15分钟烧成，形成 膜厚为IOOnm的涂膜（液晶取向膜）而得到附带液晶取向膜的基板，与实施例1同样操作， 从而得到液晶单元。
[0230] 〈电压保持率的测定〉
[0231] 针对由实施例1~4和比较例1~4得到的液晶单元，在80°C的温度下施加60 μ s 的IV电压，测定50ms后的电压，将电压能够保持为何种程度作为电压保持率来评价。将结 果示于表1。
[0232] 〈残留DC的测定〉
[0233] 针对由实施例1~4和比较例1~4得到的液晶单元施加30Hz、6Vpp的交流电压 和IV的直流电压，在23°C的温度下驱动24小时。其后评价闪烁，将其强度达到最小的施加 电压作为残留DC(闪烁消除法）。将结果示于表1。
[0234] 〈液晶单元的制作和液晶取向性的评价（PSA单元）>
[0235] 使用将由实施例1得到的聚合物溶液A、由实施例2得到的聚合物溶液B用孔径 为1 μ m的薄膜过滤器进行加压过滤并以_15°C保管48小时的溶液，进行液晶单元的制作和 液晶取向性的评价（PSA单元）。将该溶液旋涂于经用纯水和IPA清洗的中心带IOX IOmm 的图案间隔为20 μπι的ITO电极的基板（纵40mmX横30mm、厚0. 7mm)和中心带10X40mm 的ITO电极的基板（纵40mmX横30mm、厚0· 7mm)的ITO面上，在80°C的热板上干燥5分 钟后，利用180°C的IR式烘箱进行15分钟烧成，形成膜厚为IOOnm的涂膜（液晶取向膜） 而得到附带液晶取向膜的基板。将涂膜面用纯水清洗后，在热循环型清洁烘箱中以100°c加 热处理15分钟，从而得到附带液晶取向膜的基板。
[0236] 将该附带液晶取向膜的基板以液晶取向膜面置于内侧的方式夹持6 μπι的间隔物 进行组合，用密封剂粘接周围来制作空单元。利用减压注入法在该空单元中注入液晶，所述 液晶是在向列液晶（MLC-6608) (Merck Japan制）中相对于向列液晶（MLC-6608) 100质量％ 混合有下式[9]所示的聚合性化合物0.3质量％而成的，密封注入口而得到液晶单元。
[0238] -边对所得液晶单元施加交流5V的电压，一边使用照度为60mW的金属卤化物灯， 截掉350nm以下的波长，按照365nm换算进行20J/cm2的紫外线照射，从而得到液晶的取向 方向受到控制的液晶单元（PSA单元）。对液晶单元照射紫外线时的照射装置内的温度为 50 cC 〇
[0239] 测定该液晶单元的照射紫外线前和照射紫外线后的液晶的响应速度。响应速度针 对从透射率90 %至透射率10 %的T90 - TlO进行测定。
[0240] 关于由实施例得到的PSA单元，与照射紫外线前的液晶单元相比，照射紫外线后 的液晶单元的响应速度变快，因此确认了液晶的取向方向受到控制。另外，任意液晶单元均 利用偏光显微镜（ECLIPSE E600WP0L)(尼康株式会社制）进行观察，确认了液晶均一地取 向。
[0241] 〈液晶取向膜的酰亚胺化率的测定〉
[0242] 实施例1~4和比较例1~4中，在获得附带液晶取向膜的基板的阶段，测定液晶 取向膜的酰亚胺化率。液晶取向膜的酰亚胺化率的测定方法如下。将液晶取向剂旋涂于带 ITO电极的玻璃基板，在80°C的热板上干燥5分钟后，利用IR式烘箱进行烧成，形成膜厚为 IOOnm的涂膜（液晶取向膜），从而得到带液晶取向膜的基板。将该液晶取向膜用切刀进行 切削，利用FT-IR基于KBr法进行酰亚胺化率的测定。
[0243] 其结果，如表1所示那样，具有使用实施例1~实施例4的液晶取向剂且酰亚胺化 率为50~70%的液晶取向膜的液晶单元的电压保持率高、残留DC小，所述实施例1~实施 例4的液晶取向剂含有具有上述式[1]所示的重复单元的聚酰亚胺前体。另一方面，具有 仅包含聚脲的液晶取向膜的比较例1的液晶单元的电压保持率高，但残留DC高。另外，具 有比较例2的仅包含不具有式[1]所示的重复单元的聚酰胺酸的液晶取向膜的液晶单元的 残留DC小，但电压保持率低。另外，具有酰亚胺化率高的液晶取向膜的比较例3和比较例 4的液晶单元的电压保持率高，但残留DC大。需要说明的是，由于测定了残留DC和电压保 持率等电特性，因此可以说所测定的液晶取向膜的液晶取向性也良好。
[0244] [表 1]
[0245] CN 105122128 A 说明书 29/29 页
【主权项】
1. 一种液晶取向膜的制造方法，其特征在于，通过将液晶取向剂涂布于基板后进行烧 成，从而得到酰亚胺化率为50~70%的液晶取向膜，所述液晶取向剂含有：选自具有下述 式[1]所示的重复单元的聚酰亚胺前体和具有下述式[1]所示的重复单元且酰亚胺化率不 足50%的聚酰亚胺中的至少一种聚合物，式[1]中，A# 2价有机基团；A2为2价有机基团；CjP C2为氢原子或碳原子数1~3的烷基，任选彼此相同或不同。2. 根据权利要求1所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，在210°C以下进行所述 烧成。3. 根据权利要求1或2所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述聚合物具有下 述式[2]所示的侧链，式[2]中，丫丨为单键、-(CH 2)a-、-0-、-CH20-、-COO-或-OCO-，其中，a为1~15的整数；\为单键或_(CH2)b-，其中，b为1~15的整数；Y3为单键、-(CH 2) c-、-0-、-CH20-、-C00-或-OCO-，其中，c为1~15的整数；Y4表示选自苯环、环己烷环和杂 环中的2价环状基团、或者具有类固醇骨架的碳原子数17~51的2价有机基团，所述环状 基团上的任意氢原子任选被碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、碳原子数 1~3的含氟烷基、碳原子数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y5表示选自苯环、环己烷 环和杂环中的2价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳原子数1~3的烷基、 碳原子数1~3的烷氧基、碳原子数1~3的含氟烷基、碳原子数1~3的含氟烷氧基或氟 原子取代；n为0~4的整数；Y6为碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的含氟烷基、 碳原子数1~18的烷氧基或碳原子数1~18的含氟烷氧基。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述聚合 物是使下述（a)成分、（b)成分和（c)成分反应而得到的， (a) 成分：分子内含有2个异氰酸酯基的化合物、 (b) 成分：分子内含有2个伯氨基或仲氨基的化合物、 (c) 成分：四羧酸衍生物。5. 根据权利要求4所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述（b)成分为具有上 述式[2]所示的侧链的化合物。6. 根据权利要求4所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述（b)成分为下述式 [2a]所示的化合^式[2a]中，Yi为单键、-(CH2)a-、-0-、-CH20-、-COO-或-0C0-，其中，a为 1 ~ 15的整数；\为单键或_(CH2)b-，其中，b为1~15的整数；Y3为单键、-(CH2) 。-、-0-、-〇120-、-(1)0-或-0〇)-，其中，(3为1~15的整数 ；￥4表示选自苯环、环己烷环和杂 环中的2价环状基团、或者具有类固醇骨架的碳原子数17~51的2价有机基团，所述环 状基团上的任意氢原子任选被碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、碳原子 数1~3的含氟烷基、碳原子数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y5表示选自苯环、环己 烷环和杂环中的2价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳原子数1~3的烷 基、碳原子数1~3的烷氧基、碳原子数1~3的含氟烷基、碳原子数1~3的含氟烷氧基 或氟原子取代；n为0~4的整数；Y6为碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的含氟 烷基、碳原子数1~18的烷氧基或碳原子数1~18的含氟烷氧基；另外，m为1~4的整 数「(WfYf(Y5)n-Y丄表示取代基YfWYf(Y5)n-Y6存在m个，m为2以上时，各取 代基任选相同或不同。7. 根据权利要求4~6中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述（c) 成分为下述式[3]所示的四羧酸二酐，式[3]中，ZiS下述式[3a]~式[3j]所示的结构，式[3a]中，Z2~Z#氢原子、甲基、氯原子或苯环，任选彼此相同或不同；式[3g]中， 4和Z7为氢原子或甲基，任选彼此相同或不同。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，液晶取向 剂中的所述聚合物为〇. 1~30质量％。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，通过喷墨 法进行所述涂布。10. -种液晶取向膜，其特征在于，其是通过权利要求1~9中任一项所述的液晶取向 膜的制造方法而制造的。11. 一种液晶取向膜，其特征在于，其含有具有下述式[1]所示的重复单元的聚酰亚 胺，酰亚胺化率为50~70%，式[1]中，2价有机基团；A2为2价有机基团；CjPC2为氢原子或碳原子数1~3 的烷基，任选彼此相同或不同。12. 根据权利要求10或11所述的液晶取向膜，其特征在于，其被用于在具备电极的一 对基板之间具有液晶层且经由如下工序而制造的液晶表示元件，所述工序为：在所述一对 基板之间配置液晶组合物，所述液晶组合物包含因活性能量射线和热中的至少一者而聚合 的聚合性化合物，边对所述电极间施加电压边使所述聚合性化合物聚合。13. 根据权利要求10或11所述的液晶取向膜，其特征在于，其被用于在具备电极的一 对基板之间具有液晶层且经由如下工序而制造的液晶表示元件，所述工序为：在所述一对 基板之间配置液晶取向膜，所述液晶取向膜包含因活性能量射线和热中的至少一者而聚合 的聚合性基团，边对所述电极间施加电压边使所述聚合性基团聚合。14. 一种液晶表示元件，其特征在于，其具有权利要求10~13中任一项所述的液晶取 向膜。15. -种液晶取向剂，其特征在于，其含有具有下述式[1]所示的重复单元的聚酰亚胺 前体，式[1]中，A# 2价有机基团；A2为2价有机基团；CjPC2为氢原子或碳原子数1~3 的烷基，任选彼此相同或不同。
【专利摘要】通过将液晶取向剂涂布于基板后进行烧成，从而得到酰亚胺化率为50～70％的液晶取向膜，所述液晶取向剂含有：选自具有下述式[1]所示的重复单元的聚酰亚胺前体和具有下述式[1]所示的重复单元且酰亚胺化率不足50％的聚酰亚胺中的至少一种聚合物。(式[1]中，A1为2价有机基团；A2为2价有机基团；C1和C2为氢原子或碳原子数1～3的烷基，任选彼此相同或不同。)
【IPC分类】C08G73/10, G02F1/1337
【公开号】CN105122128
【申请号】CN201480020966
【发明人】巴幸司, 菊池奈穂, 片山雅章, 三木徳俊
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2014年2月12日
【公告号】WO2014126102A1