液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及包含具有环下烧结构的聚酷胺酸醋和具有（硫）脈结构的聚酷胺酸的 液晶取向剂、化及由前述液晶取向剂得到的液晶取向膜和液晶表示元件。
【背景技术】
[0002] 液晶表示元件当今被广泛用作数码相机、笔记本电脑、移动便携终端等的表示元 件。液晶表示元件通常由液晶、液晶取向膜、电极、基板等构成部件构成，且根据其用途等而 采用各种驱动方式。例如，为了实现液晶表示元件的广视场角化而采取使用了横向电场的 IPS(注册商标）（平面切换、InPlaneSwitching)驱动方式、W及作为其改良型的FFS(边 界电场切换、Rringe-FieldSwitching)驱动方式等。
[0003] 作为用于控制液晶分子排列状态的膜即液晶取向膜，广泛使用聚酷亚胺系液晶取 向膜。然而，聚酷亚胺通常是难溶的、成型加工性存在难度，因此用于形成液晶取向膜的液 晶取向剂包含聚酷胺酸（也称为聚酷胺酸）等聚酷亚胺前体、可溶性聚酷亚胺作为主要成 分，通过将其涂布在玻璃基板等上并烧成，从而得到聚酷亚胺系液晶取向膜。
[0004] 伴随着液晶表示元件的高清晰化，作为液晶取向膜的特性而要求优异的液晶取向 性、电特性。尤其是，作为IPS、FFS驱动方式的液晶表示元件中使用的液晶取向膜的特性， 除了运些特性之外，还要求抑制由IPS、FK驱动中产生的交流驱动导致的残影、快速缓和 因直流电压而蓄积的残留电荷等特性。另外，近年来W中小型制品为中屯、要求装置的省电 化，需要提高面板透射率的技术，对液晶取向膜自身也要求高透射率。
[0005] 为了应对运些要求而提出了用于赋予各种聚酷亚胺系液晶取向膜的液晶取向剂。 例如，作为因直流电压而产生的残影消失为止的时间较短的液晶取向膜，提出了如下液晶 取向剂：除了聚酷胺酸和/或含酷亚胺基的聚酷胺酸之外还含有特定结构的叔胺的液晶取 向剂（例如参照专利文献1);含有可溶性聚酷亚胺的液晶取向剂，所述可溶性聚酷亚胺将 具有化晚骨架等含氮原子的环结构的二胺化合物用于原料（例如参照专利文献2)。另外， 作为用于赋予电压保持率高、且因直流电压而产生的残影消失为止的时间较短的液晶取向 膜的液晶取向剂，提出了如下液晶取向剂，其除了含有聚酷胺酸或其酷亚胺化聚合物之外， 还含有极少量的选自分子内含有1个簇酸基的化合物、分子内含有1个簇酸酢基的化合物 和分子内含有1个叔胺基的化合物中的至少1种化合物（例如参照专利文献3)。
[0006] 另外，作为用于赋予兼具良好的液晶取向性和刷磨耐性W及高透射性的液晶取向 膜的液晶取向剂，报告有如下液晶取向剂：含有使具有脈或硫脈结构（也称为"（硫）脈结 构"）的特定二胺化合物与四簇酸二酢反应而得到的聚酷胺酸的液晶取向剂（例如参照专 利文献4);作为满足电压保持率、倾斜取向角、残留电压、在基板上的密合性和印刷性等基 本的要求特性，且高低差覆盖性优异的液晶取向膜用材料，报告有：具有碳数3W上的位阻 较大的烷基醋且包含2种聚酷胺酸醋的液晶取向剂（例如参照专利文献5)。
[0007] 进而，作为用于赋予可降低所得液晶取向膜表面的微细凹凸、且抑制由交流驱动 导致的残影、缓和由直流电压导致的电荷蓄积特性等电特性得W改善的液晶取向膜的液晶 取向剂，报告有将各种聚酷胺酸醋和聚酷胺酸进行共混的液晶取向剂（例如参照专利文献6 ~9)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开平9-316200号公报
[0011] 专利文献2:日本特开平10-104633号公报
[0012] 专利文献3:日本特开平8-76128号公报
[0013] 专利文献4:国际公开第2011/136375号
[0014] 专利文献5:日本特开2003-26918号公报
[0015] 专利文献6:国际公开第2011/115077号
[0016] 专利文献7:国际公开第2011/115078号
[0017] 专利文献8:国际公开第2011/115080号
[0018] 专利文献9:国际公开第2011/115118号
【发明内容】
发巧要解决的间颗
[0020] 本发明人等截止至今为了提供用于赋予液晶取向性和电特性优异、进而具有高透 射率的液晶取向膜的液晶取向剂，着眼于含有聚酷胺酸醋的液晶取向剂（专利文献4)、将 聚酷胺酸醋和聚酷胺酸共混而成的液晶取向剂（专利文献6~9)，反复深入研究。然而，依 然未能得到完全满足运些特性的液晶取向剂。
[0021] 另外，可W认为：由将聚酷胺酸醋和聚酷胺酸共混而成的液晶取向剂得到的液晶 取向膜由于聚酷胺酸醋和聚酷胺酸的浓度在膜的厚度方向上能够形成浓度梯度，因此表现 出难W用单一树脂成分得到的特性。尤其是可W认为：聚酷胺酸醋成分在膜表面不与聚酷 胺酸成分混合地存在，因此因交流驱动而产生的残影受到抑制，另外，聚酷胺酸成分在膜内 部和基板界面不与聚酷胺酸醋成分混合地存在，因此能够实现其与基板的密合性的改善、 由直流电压导致的电荷蓄积特性的缓和。另一方面，聚酷胺酸醋与聚酷胺酸的共混会形成 聚集体，有可能产生白浊现象、有损所得液晶取向膜的电特性和透明性。 阳02引因此，本发明的课题在于，提供用于赋予因IPS、FK驱动方式的液晶表示元件中 产生的交流驱动而产生的残影受到抑制，由因直流电压而蓄积的残留电荷导致的表示余像 受到抑制，且具有高透射率的液晶取向膜的液晶取向剂；尤其是提供将聚酷胺酸醋和聚酷 胺酸共混而成的新型液晶取向剂；W及由前述液晶取向剂得到的液晶取向膜和液晶表示元 件。 阳似]用于解决间颗的方案
[0024] 本发明人等鉴于前述课题而进一步反复研究，结果发现：将具有环下烧结构的聚 酷胺酸醋和具有（硫）脈结构的聚酷胺酸共混而成的新型液晶取向剂会赋予液晶取向性和 电特性优异、且具有高透射率的液晶取向膜，从而完成了本发明。
[0025]旨P，本发明如下所示：
[00%] 1. -种液晶取向剂，其特征在于，其为含有聚酷胺酸醋（A)和聚酷胺酸度）的液晶 取向剂，
[0027] 聚酷胺酸醋（A)具有下述式（1)所示的重复单元，
[0028]
[0029][式中，Ri为碳数1~6的烷基，R2~R5各自独立地为氨原子或碳数1~6的烧 基，Υ?为由二胺化合物衍生的2价有机基团，前述二胺化合物含有下述式（化）所示的二胺 化合物，
[0030]
[0031](式中，心为单键、醋键、酷胺键、硫醋键或碳数2~10的2价有机基团，m为0或 1)]
[0032] 并且，聚酷胺酸度）是使四簇酸成分与二胺成分反应而得到的，前述四簇酸成分 含有20mol%W上的芳香族酸二酢，且前述二胺成分含有30mol%W上的下述式（2b-l)所 示的二胺化合物，
[0033]
[0034](式中，Ri嘴R11各自独立地为碳数1~3的亚烷基，Y嘴Y3各自独立地为单 键、-〇-、-S-或醋键，Z为氧原子或硫原子）。
[00对 2.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，聚酷胺酸醋（A)成分与聚酷胺酸做成分 的含有比率W质量比（A/B)计为1/9~9/1，前述（A)成分与做成分的固体成分浓度的总 和为0.5~10质量％。
[0036] 3.根据上述1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，聚酷胺酸度）的二胺成分还含 有20mol%W下的下述（2b-2)的二胺。
[0037]
[00測 4.根据上述1~3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，聚酷胺酸做的二胺 成分还含有70mol%W下的第3二胺成分。
[0039] 5.根据上述4所述的液晶取向剂，其特征在于，聚酷胺酸度）的第3二胺成分为选 自由下述（2b-3)~（2b-5)组成的组中的至少1种二胺。
[0040]
[OOW6.根据上述1~5中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，聚酷胺酸做的四簇 酸成分中的芳香族酸二酢为选自由下述（2a-l)和（2a-2)组成的组中的至少1种芳香族酸 二酢。
[0042]
[00创 7.根据上述1~6中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，聚酷胺酸做的四簇 酸成分还包含选自由下述（2a-3)~（2a-10)组成的组中的至少1种脂环式酸二酢。
[0044]
W45] 8.根据上述1~7中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，在聚酷胺酸醋（A) 中，式（lb)所示的二胺化合物为下述（lb-1)或（lb-2)的二胺。
[0046]
[0047] 9.根据上述8所述的液晶取向剂，其特征在于，在聚酷胺酸醋（A)中，衍生Υ?的二 胺化合物含有50mol%W上的式（化-1)或（化-2)的二胺。 W48] 10.根据上述1~9中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，在聚酷胺酸醋（A) 中，衍生Υ?的二胺化合物还含有20mol%W下的下述（化-3)~（化-5)的二胺。
[0049]
阳化日](式中，Boc表示叔下氧基幾基，t-Bu表示叔下基）
[0051] 11.根据上述1~10中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，还含有有机溶剂成 分。 阳化引12.根据上述1~11中任一项所述的液晶取向剂，其中，液晶取向剂用于要进行光 取向处理的液晶取向膜。 阳化引13. -种液晶取向膜，其是使用上述1~12中任一项所述的液晶取向剂而得到的。[0054] 14. 一种液晶取向膜，其是将上述1~12中任一项所述的液晶取向剂涂布在带电 极的基板上并进行光取向处理而得到的。 阳化5] 15. -种液晶表示元件，其具有上述13或14所述的液晶取向膜。
[0056] 发巧的效果
[0057] 本发明的将聚酷胺酸醋和聚酷胺酸共混而成的新型液晶取向剂能够提供液晶取 向性和电特性优异、尤其是因IPS、FK驱动方式的液晶表示元件中产生的交流驱动而产生 的残影受到抑制、由残留电荷导致的表示余像受到抑制、进而具有高透射率的液晶取向膜。 另外，本发明的液晶取向膜可通过光取向处理而被赋予液晶取向能力。通过光取向处理得 到的液晶取向膜与利用刷磨处理得到的液晶取向膜相比，可期待液晶表示元件的对比度、 视场角特性的提高。
【具体实施方式】 阳0郎][聚酷胺酸醋（A)]
[0059] 本发明的液晶取向剂中使用的聚酷胺酸醋具有下述式（1)所示的重复单元。
[0060]
[0061](式中，Ri为碳数1~6的烷基，r2~r5各自独立地为氨原子或碳数1~6的烧 基，Υ?为由二胺化合物衍生的2价有机基团）
[0062] 上述"碳数1~6的烷基"表示碳数1~6的直链状、支链状或环状的脂肪族饱和 控的1价基团。优选表示直链状或支链状的基团，作为具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、 异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、戊基、己基等。
[006引式（1)中的R2~R5各自独立地为氨原子或碳数1~6的烷基。其中，从液晶取向 性的观点出发，优选的是，R2和R4为氨，R3和R5为碳数1~6的烷基、尤其是甲基或乙基； 或者，优选的是，R2和R4为碳数1~6的烷基、尤其是甲基或乙基，R呀PR5为氨。 W64] 式（1)中的Υ?是由式ΗζΝ-γ?-ΝΗζ所示的二胺化合物衍生的2价有机基团，作为前 述二胺化合物，从液晶取向性的观点出发，优选含有下述式（lb)所示的二胺化合物。 阳0化]
[0066] (式中，心为单键、醋键、酷胺键、硫醋键或碳数2~10的2价有机基团，m为0或 1)
[0067]心中，"醋键"表示-C做0-或-0C做-所示的结构。 W側"酷胺键"表示-C做NR3-或-Nirc做-所示的结构。该R3是氨原子、或者烷基、热 脱离性取代基、締基、烘基、芳基、硫醋键、或者它们的组合。此处，热脱离性取代基是指具有 因加热而脱离的脱离基团的结构，是提高聚合物的溶解性且不影响液晶取向性的结构。"硫 醋键"表示-C(0)S-或-SC(0)-所示的结构。
[0069] 上述"烷基"表示直链状、支链状或环状的脂肪族饱和控的1价基团。优选为碳数 1~10的烷基，作为具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、下基、叔下基、己基、辛基、环戊基、 环己基、双环己基等。可特别优选地列举出前述"碳数1~6的烷基"。上述"締基"表示具 有1个W上碳-碳双键的直链状、支链状或环状的脂肪族不饱和控的1价基团。优选为碳 数2~10的締基，更具体而言，可列举出乙締基、締丙基、1-丙締基、异丙締基、2-下締基、 1,3-下二締基、2-戊締基、2-己締基、环丙締基、环戊締基、环己締基等。上述"烘基"表示 具有1个W上碳-碳Ξ键的直链状、支链状或环状的脂肪族不饱和控的1价基团。优选为 碳数2~10的烘基，更具体而言，可列举出乙烘基、1-丙烘基、2-丙烘基等。上述"芳基"表 示芳香族控的1价基团。优选为碳数6~10的芳基，作为具体例，可列举出苯基等。
[0070] 心中，"碳数2~10的2价有机基团"可用下述式（3)的结构表示。
[0071] -A2-R6-A3-R7-A4- (3) 阳07引式做中的A2、A嘴A4分别独立地为单键、或者-0-、-S-、-NRb-、醋键、酷胺键、硫 醋键、碳酸醋键或氨基甲酸醋键。该Rb是氨原子或氨基保护基团，或者是烷基、締基、烘基、 芳基或它们的组合，可列举出与前述烷基、締基、烘基和芳基相同的例子。
[007引A2、A3和A4中的醋键、酷胺键和硫醋键表示与前述醋键、酷胺键和硫醋键相同的结 构。
[0074]"碳酸醋键"表示所示的结构。
[0075]"氨基甲酸醋键"表示-NRe-C(0)-0-或-0-C(0)-NRe-所示的结构。该r是氨原子 或烷基、締基、烘基、芳基、或者它们的组合，可列举出与前述烷基、締基、烘基和芳基相同的 例子。
[0076]"氨基保护基团"只要是本领域技术人员惯用的基团，且在后述聚酷胺酸醋的制造 方法中能够保护氨基的基团，就没有特别限定。作为具体例，可列举出叔下氧基幾基度OC)、 节氧幾基（cbz)、9-巧基甲氧基幾基（Fmoc)基、乙酷基等。
[0077] 式（3)中的R呀PR7分别独立地选自单键或亚烷基、亚締基、亚烘基、亚芳基、杂亚 芳基和将它们组合而成的基团，它们任选具有取代基。R6和R7中的一者为单键时，另一者 选自亚烷基、亚締基、亚烘基、亚芳基、杂亚芳基和将它们组合而成的基团，它们任选具有取 代基。
[0078] 上述"亚烷基"表示从前述烷基中去除了 1个氨原子的结构（2价基团）。优选 为碳数1~10的亚烷基，更具体而言，可列举出亚甲基、乙叉基、亚乙基、1,2-丙烷二基或 1，3-丙烷二基、1, 2-下烧二基或1, 4-下烧二基或2, 3-下烧二基、1, 2-戊烧二基或2, 4-戊 烧二基、1，2-己烧二基、1，2-环亚丙基、1，2-环亚下基或1，3-环亚下基、1，2-环亚戊基、 1,2-环亚己基等。
[0079] 上述"亚締基"表示从前述締基中去除了 1个氨原子的结构（2价基团）。优选为碳 数2~10的亚締基，更具体而言，可列举出亚乙締基、乙締撑基（次亚乙締基）、亚丙締基、 甲基乙締撑基、3-甲基-亚丙締基、1-亚下締基、4-甲基-1-亚下締基、1-亚戊締基、1-亚 己締基、4-乙基-1-亚下締基等。
[0080] 上述"亚烘基"表示从前述烘基中去除了 1个氨原子的结构（2价基团）。优选为 碳数2~10的亚烘基，更具体而言，可列举出亚乙烘基、亚丙烘基、甲基亚丙烘基、1-亚下烘 基、4-甲基-1-亚下烘基、1-亚戊烘基、1-亚己烘基、4-乙基-1-亚下烘基等。
[0081] 上述"亚芳基"表示从芳基中去除了 1个氨原子的结构（2价基团）。优选为碳数 6~10的亚芳基，更具体而言，可列举出1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等。
[0082] 上述"杂亚芳基"为杂芳香族化合物的2价基团，优选为含有选自氧、氮和硫中 的至少1个杂原子且5~10元的杂芳香族化合物的2价基团，更具体而言，可列举出巧 喃-2, 5-二基、嚷吩-2, 5-二基、化咯-2, 5-二基、1-甲基化咯-2, 5-二基、1，3, 4-嗯二 挫-2, 5-二基等。
[0083] 只要上述亚烷基、亚締基、亚烘基、亚芳基、杂亚芳基和将它们组合而成的基团的 总碳数为2~10,则可W具有取代基，进而，也可W利用取代基形成环结构。需要说明的是， 利用取代基形成环结构是指：取代基彼此键合而形成环结构或者取代基与母骨架的一部分 键合而形成环结构。
[0084] 作为该取代基的例子，可列举出面素原子、径基、硫醇基、硝基、有机氧基、有机硫 基、有机甲娃烷基、酷基、醋基、硫醋基、憐酸醋基、酷胺基、芳基、烷基、締基、烘基。
[0085] 作为属于取代基的"面素原子"，可列举出氣原子、氯原子、漠原子或舰原子。
[0086] 属于取代基的"有机氧基"表不烷氧基、締氧基、芳氧基等用-〇-Rd表不的结构。该 Rd为前述烷基、締基、芳基等。运些Rd任选进一步取代有前述取代基。作为烷氧基的具体 例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基、己氧基等。
[0087] 属于取代基的"有机硫基"表示烧硫基、締硫基、芳硫基等用-S-Rd表示的结构。该 Rd为前述烷基、締基、芳基等。运些Rd任选进一步取代有前述取代基。作为烧硫基的具体 例，可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、下硫基、戊硫基、己硫基等。
[0088] 属于取代基的"有机甲娃烷基"表示-Si-(R%所示的结构。各R6任选相同或不 同，为前述烷基、芳基等。运些r任选进一步取代有前述取代基。作为烷基甲娃烷基的具 体例，可列举出Ξ甲基甲娃烷基、Ξ乙基甲娃烷基、Ξ丙基甲娃烷基、Ξ下基甲娃烷基等。
[0089] 属于取代基的"酷基"表示-C(0)-Rf所示的结构。该Rf为氨原子或前述烷基、締 基、芳基等。运些Rf任选进一步取代有前述取代基。作为酷基的具体例，可列举出甲酯基、 乙酷基、丙酷基、下酷基、异下酷基、戊酷基、异戊酷基、苯甲酯基等。
[0090] 属于取代基的"醋基"表示-C(0)0-Rd或-0C(0)-Rd所示的结构。该Rd为前述烧 基、締基、芳基等。运些Rd任选进一步取代有前述取代基。
[0091] 属于取代基的"硫醋基"表示-C(S)〇-Rd或-0C(巧-Rd所示的结构。该Rd为前述烧 基、締基、芳基等。运些Rd任选进一步取代有前述取代基。 阳09引属于取代基的"憐酸醋基"表示-0P(0)-(0R6)2所示的结构。各R6任选相同或不 同，为前述烷基、芳基等。运些r任选进一步取代有前述取代基。
[0093] 属于取代基的"酷胺基"表示-C做N(RB) 2或-NRBC做RB所示的结构。各RB任选 相同或不同，为氨原子或前述烷基、芳基等。运些RB任选进一步取代有前述取代基。
[0094] 作为属于取代基的"芳基"，可列举出与前述芳基相同的芳基。该芳基任选进一步 取代有前述其它取代基。
[0095] 作为属于取代基的"烷基"，可列举出与前述烷基相同的烷基。该烷基任选进一步 取代有前述其它取代基。
[0096] 作为属于取代基的"締基"，可列举出与前述締基相同的締基。该締基任选进一步 取代有前述其它取代基。
[0097] 作为属于取代基的"烘基"，可列举出与前述烘基相同的烘基。该烘基任选进一步 取代有前述其它取代基。
[0098] 使用具有线性高的结构、刚直结构的二胺时，能够得到具有良好液晶取向性的液 晶取向膜，因此作为心的结构，更优选为单键或下述式（A1-0)~（A1-24)的结构。
[0099]
[0100](式中，Boc表示叔下氧基幾基，t-Bu表示叔下基） 阳101] 作为液晶取向性良好且抑制由残留电荷导致的表示余像的共混取向剂，式（化） 所示的二胺化合物进一步更优选为下述（lb-1)~（lb-2)的二胺，含量更优选为50摩尔％W上、更优选为80摩尔％W上。 阳102]
[0103] 作为衍生γ?的二胺化合物，从提高聚合物溶解性的观点出发，进一步更优选含有 20mol%W下的下述（化-3)~（化-5)的二胺，更优选为10mol%W下。 阳104]
[0105] 需要说明的是，本发明的液晶取向剂中使用的式（1)所示的聚酷胺酸醋可W是其 末端氨基W具有下述式（Ic)所示结构的方式被修饰而成的聚酷胺酸醋。 阳106]
阳107](式中，A5为单键、-0-、-S-或-NR9-，RS和R9各自独立地为烷基、締基、烘基、芳基 或杂芳基）
[0108]上述烷基、締基、烘基和芳基如上所述。运些基团任选进一步取代有前述其它取代 基。上述"杂芳基"为杂芳香族化合物的1价基团，优选表示含有选自氧、氮和硫中的至少1 个杂原子且5~10元的杂芳香族化合物的1价基团，可例示出化晚基、咪挫基、异嗯挫基、 嚷吩基、巧喃基、吗I噪基、苯并咪挫基、化咯基、赃晚基等。另外，芳基和杂环基任选被取代基 取代，作为那种取代基，可列举出前述面素原子、径基、硫醇基、硝基、烷基、烷氧基、