聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法及成型品的制作方法_4

文档序号:9203837阅读:来源:国知局
为3重量份以下。
[0124] (4)其它添加物
[0125] 而且,本发明的实施方式的PPS树脂组合物中,也可以在不损害本发明实施方式 的效果的范围内添加配合四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙 烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物以外的树脂。作为其具体例,可以举出:聚烯烃树脂、聚对苯 二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树 月旨、聚芳基砜树脂、聚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚砜树脂、聚醚 酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂 等。
[0126] 另外,出于改性的目的,也可以添加以下的化合物。可以配合聚亚烷基环氧化物 低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂、滑石、高岭土、有 机磷化合物、聚醚醚酮等的结晶成核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂、乙二 胺?硬脂酸·癸二酸缩聚物、硅氧烷系化合物等脱模剂、次磷酸盐等防着色剂、以及润滑剂、 防紫外线剂、着色剂、发泡剂等通常的添加剂。为不损害PPS树脂本来的特性,上述化合物 均为组合物总量的20重量%以下,更优选10重量%以下、进一步优选为1重量%以下。
[0127] (5)树脂组合物的制造方法
[0128] 作为熔融混炼,作为代表例可以列举出,至少向双螺杆挤出机供给(a)PPS树脂、 (b)选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基 醚共聚物中的一种以上的共聚物,在(a)PPS树脂及(b)氟系树脂的熔点+5~100°C的加 工温度下混炼的方法。为了使氟系树脂的分散更细,且在氟系树脂的1次分散相内进一步 形成其它成分的2次分散相,需要使剪切力较强。具体地说,优选使用双螺杆挤出机,更优 选具有2处以上的捏合部,进一步优选具有3处以上的捏合部。作为捏合部的上限,每一处 的捏合部的长度和捏合部的间隔是均衡的,但优选10处以下,更优选8处以下。作为双螺 杆挤出机的"L/D"(L :螺杆长度、D :螺杆直径),优选为10以上,更优选20以上,进一步优 选30以上。双螺杆挤出机的L/D的上限通常为60。作为此时的周速度的下限,优选选择 15m/分钟以上,更优选选择20m/分钟以上。作为此时的周速度的上限,优选选择50m/分钟 以下,更优选选择40m/分钟以下。在双螺杆挤出机的"L/D"低于10的情况下,有混炼部分 变得不足的倾向。因此,存在氟系树脂的分散性降低,不能得到本发明实施方式中规定的氟 系树脂的分散结构,不能得到机械的强度和电气特性及耐热性的平衡优异的PPS树脂组合 物。此外,在捏合部低于2处的情况、或周速度低于15m/分钟的情况下,由于随着剪切力的 降低、氟树脂的分散性会降低,所以得不到所希望的物性。另一方面,在周速度为50m/分钟 以下的情况下,可以抑制对双螺杆挤出机的负荷,所以在生产性方面是优选的。
[0129] 另外,本发明的实施方式中,为了使氟系树脂的分散更细,捏合部的合计长度相对 于挤出机的螺杆的全长的比例,下限优选为10%以上,更优选为15%以上、进一步优选为 20%以上,上限优选为60%以下,更优选为55%以下、进一步优选为50%以下。在捏合部 的合计长度相对于全长的比例低于10%的情况下,有混炼变得不足的倾向,氟系树脂的分 散性降低,存在难以得到机械强度和电气特性及耐热性的平衡优异的PPS树脂组合物的倾 向。另一方面,在捏合部的合计长度相对于全长的比例超过60 %的情况下,过剩的剪切产生 热,所以会使树脂温度上升,存在导致混炼的树脂分解的趋势。
[0130] 另外,本发明的实施方式中,在将挤出机的螺杆中的每一处的捏合部的长度记为 "Lk",将螺杆直径记为"D"时,从用于得到所希望的树脂相分离结构的混炼性的观点考虑, 作为"Lk/D"的下限优选为0. 1以上,更优选1以上,进一步优选2以上,作为"Lk/D"的上 限优选为10以下,更优选8以下,进一步优选6以下。
[0131] 另外,本发明的实施方式中,在将挤出机的螺杆中的捏合部彼此的间隔记为"Ld", 将螺杆直径记为"D"时,从抑制连续的捏合部的剪切造成的熔融树脂的过剩发热的观点考 虑,作为"Ld/D"的下限优选为0. 5以上,更优选1以上,进一步优选2以上,作为"Ld/D"的 的上限优选为10以下,更优选8以下,进一步优选6以下。
[0132] 混合时的树脂温度如上,选择(a) PPS树脂及(b)氟系树脂的熔点+5~100°C的范 围,更优选+10~70°c的范围。具体地说,混合时的树脂温度优选350°C以下,更优选340°C 以下。在混炼温度低于PPS树脂及氟系树脂的熔点+5°C的情况下,因存在部分不熔解的 PPS树脂或氟系树脂而使组合物的粘度大幅上升,且对双螺杆挤出机的附加增大,所以存在 生产上不优选的趋势。另外,关于得到的组合物的树脂相分离结构,也存在不能得到所希望 的结构的倾向。另一方面,在混炼温度超过PPS树脂及氟系树脂的熔点温度+100°C的情况 下,混炼的聚酰胺树脂或添加剂有发生分解倾向,所以不优选。
[0133] 如上所述,为了得到所希望的树脂相分离结构,需要使剪切力较强。另一方面,由 于强的剪切力同时会产生大的发热,所以树脂温度会上升,混炼的树脂会发生分解。因此, 在通过双螺杆挤出机进行的熔融混炼中,需要抑制剪切发热。具体而言,有使用装入有具有 切口部的搅拌螺杆的螺杆构造进行熔融混炼的方法。这里的"切口"是指将螺纹的山部分 切去部分而形成的。具有切口部的搅拌螺杆能够提高树脂填充率,从连接具有该切口部的 搅拌螺杆的捏合部通过的熔融树脂,容易受到挤出机料筒温度的影响。因此,即使是通过混 炼时的剪切而发热的熔融树脂,也能够被具有切口部的搅拌螺杆部分有效地冷却,从而能 够降低树脂温度。另外,具有切口部的搅拌螺杆与现有的磨碎树脂的手法不同,可以进行以 搅拌?混合为主体的混炼,因此,不仅能够抑制发热导致的树脂的分解,而且还能够得到后 述的所希望的树脂相分离结构。
[0134] 作为具有切口部的搅拌螺杆,从通过填满树脂使熔融树脂的冷却效率提高、以及 混炼性提高的观点考虑,在将螺杆直径记为D时,优选螺距的长度为0.1 D~0. 3D、并且切口 数为每一螺距有10~15个的切口部的搅拌螺杆。这里的"螺距的长度"是指螺杆旋转360 度时的螺杆的山部分间的螺杆长度。
[0135] 另外,在本发明的实施方式中,为得到所希望的树脂相分离结构,具有切口部的搅 拌螺杆部的合计长度相对于挤出机的螺杆的全长的比例优选为上述L/D中的3%以上,更 优选为5 %以上,且优选为上述L/D中的20 %以下,更优选为15 %以下。
[0136] 对原料的混合顺序没有特别限制。可以列举出如下方法:在配合所有的原材料 后通过上述方法进行熔融混炼的方法;在配合部分原材料后通过上述方法进行熔融混炼, 进一步配合剩余的原材料,然后进行熔融混炼的方法;或在配合部分原材料后通过单轴或 双螺杆挤出机进行熔融混炼,在混炼过程中使用侧进料器来混合剩余原材料的方法等。但 在任一种情况下,从得到所希望的分散结构的观点出发,优选在PPS树脂、氟系树脂的存在 下,使用"L/D"为10以上的双螺杆挤出机且上述L/D中的3~20%具有切口部的搅拌螺 杆,优选具有2处捏合部,且此时的周速度设定为15~50m/分钟。另外,对于少量添加剂 成分,也可以在用上述方法等混炼、颗粒化后、成型前,添加其它成分而供给成型。
[0137] (6)聚苯硫醚树脂组合物
[0138] 本发明的实施方式的PPS树脂组合物,具有PPS树脂本来具有的优异的机械特性、 耐热性等,并且具有优异的电气特性。为了显示出该特性,在PPS树脂组合物中,由电子显 微镜观察的树脂相分离结构如图1所示,(a) PPS树脂形成连续相(海相或基体),(b)选自 四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物 中的一种共聚物形成1次分散相(岛相、畴),且在组合物中的(b)成分所形成的1次分散 相内需要包含与(b)成分不同的成分的2次分散相。作为包含的2次分散相的成分,优选 为PPS树脂或形成1次分散相的氟系树脂以外的氟系树脂,与(b)成分不发生化学反应。由 于PPS树脂相形成连续相,高组成的氟系树脂良好地分散,形成上述的树脂相分离结构,从 而可以在不损害PPS树脂本来具有的优异的机械强度、耐热性的情况下显示优异的电气特 性。
[0139] 作为类似的结构,HIPS (高冲击聚苯乙稀High Impact Polystyrene)或ABS树脂 (丙稀腈(Acrylonitrile)、丁二稀(Butadiene)、苯乙稀(Styrene)共聚合合成树脂)形成 所谓的腊肠结构(Salami structure),为得到该结构,需要在一者的聚合物存在下使另一 者的单体聚合,且在两成分间进行形成接枝或嵌段共聚物的反应。相对于此,首次发现,选 自作为本申请的组合的聚苯硫醚树脂和选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯 共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种共聚物中,不能通过伴随上述聚合 的方法获得,而通过使用本申请实施方式的熔融混炼法,可以得到图1所示的相分离结构。
[0140] 另外,本发明的实施方式的PPS树脂组合物的相分离结构中的2次分散相相对于 1次分散相的面积比例优选为5 %以上,更优选为15 %以上,进一步优选为25 %以上。另 外,PPS树脂组合物的相分离结构中的、1次分散相内所包含的2次分散相的数均分散粒径 的下限优选为〇. 01 μ m以上,更优选为0. 05 μ m以上,进一步优选为0. 1 μ m以上,特别优选 为0. 3 μ m以上。PPS树脂组合物的相分离结构中的、1次分散相内所包含的2次分散相的 数均分散粒径的上限优选为2 μπι以下,更优选为1. 5 μπι以下,进一步优选为I. 0 μπι以下, 特别优选为I. 〇 ym以下。
[0141] 另外,PPS树脂组合物的相分离结构中的、1次分散相内所包含的2次分散相的最 大分散粒径的下限优选为0. 3 μ m以上,更优选为0. 5 μ m以上。PPS树脂组合物的相分离结 构中的、1次分散相内所包含的2次分散相的最大分散粒径的上限优选为5. 0 μ m以下,更优 选为3. 0 μπι以下。
[0142] 另一方面,1次分散相内所包含的2次分散相的最小分散粒径的下限优选为 0. 01 μ m以上,更优选为0. 1 μ m以上,进一步优选为0. 12 μ m以上。1次分散相内所包含的 2次分散相的最小分散粒径的上限优选为0. 5 μπι以下,更优选为0. 4 μπι以下,进一步优选 为0. 3 μπι以下。
[0143] 面积分率及数均分散粒径、最大?最小分散粒径在上述范围意味着PPS树脂与氟 系树脂之间的亲和性良好,带来良好的机械强度,所以优选。
[0144] 此外,"2次分散相相对于1次分散相的面积比例"通过以下的方法算出。以PPS 树脂及氟系树脂的熔点+20~40°C的成型温度成型ASTM弯曲试验片,沿哑铃片的截面积方 向切削距其中心部0. 1 μπι以下的薄片,用透射型电子显微镜以1000~5000倍左右的倍率 进行拍摄。根据该照片,对任意的100个1次分散相以切出重量法求出形成1次分散相的 氟系树脂的面积(Sb)、和所包含的2次分散相的面积(Sx),并根据(SxV((Sb) + (Sx))的公 式以百分率表示。
[0145] "2次分散相的数均分散粒径"是指,对于通过与上述相同的方法用透射型电子显 微镜观察时的任意的100个1次分散相内的2次分散相,首先测定各自的最大径和最小径 并求平均值,之后由这些平均值求得的数均值。
[0146] "2次分散相的最大·最小分散粒径"是指,对于通过与上述相同的方法用透射型 电子显微镜观察时的任意的100个1次分散相内的2次分散相,分
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