聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法及成型品的制作方法_3

文档序号:9203837阅读:来源:国知局
法中,在聚合结束后从含有聚合物及溶剂等的聚合反应物中 回收固体物。回收方法可以采用公知的任意方法。
[0099] 例如,作为回收方法,可以使用在聚合反应结束后慢慢冷却,回收粒子状的聚合物 的方法。对此时的慢慢冷却速度没有特别限制,通常为〇.l°C/分钟~3°C/分钟左右。在 慢慢冷却工序的整个过程中,并不需要以同一速度慢慢冷却,可以以〇. 1~1°C /分钟慢慢 冷却到聚合物粒子结晶析出,然后以rc /分钟以上的速度慢慢冷却的方法等。
[0100] 另外,在骤冷条件下进行上述回收也是优选方法之一。作为该回收方法中的优选 方法之一,可列举闪蒸法(flash method)。闪蒸法是指将聚合反应物从高温高压(通常为 250°C以上、8kg/cm2以上)的状态闪蒸至常压或减压的气氛中,在回收溶剂的同时将聚合物 以粉末状回收的方法,此处的"闪蒸",是指将聚合反应物从喷嘴喷出。进行闪蒸的气氛,具 体可列举常压中的氮气或水蒸气,其温度通常选择150°C~250°C的范围。
[0101] [后处理工序]
[0102] PPS树脂在经过上述聚合反应工序、回收工序而生成后,也可以实施酸处理、热水 处理或用有机溶剂的洗涤。
[0103] 进行酸处理的情况如下。PPS树脂的酸处理中使用的酸只要不具有分解PPS树脂 作用,就没有特别的限制,可列举乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸和丙酸等,其中,更优选 使用乙酸和盐酸。另一方面,不优选硝酸等使PPS树脂分解、劣化的酸。
[0104] 至于酸处理的方法,有例如使PPS树脂浸渍在酸或酸的水溶液中的方法,根据需 要,也可以适宜搅拌或加热。例如,在使用乙酸时,将pH值4的水溶液加热到80~200°C, 在其中浸渍PPS树脂粉末,搅拌30分钟,由此可以得到充分的效果。处理后的pH值可以为 4以上,例如可以为pH值4~8左右。为了从酸处理过的PPS树脂中除去残留的酸或盐等, 优选用水或热水洗涤多次。至于洗涤中使用的水,从不破坏酸处理所致的PPS树脂的优选 的化学改性的效果的观点出发,优选为蒸馏水、去离子水。
[0105] 进行热水处理的情况如下。在对PPS树脂进行热水处理时,优选使热水的温度为 100°C以上、更优选为120°C以上、进一步优选为150°C以上、特别优选为170°C以上。若低于 KKTC,则PPS树脂的优选的化学改性的效果小,所以不优选。
[0106] 为了显示热水洗涤带来的PPS树脂的优选的化学改性的效果,使用的水优选为蒸 馏水或去离子水。对热水处理的操作没有特别限制。作为热水处理的操作方法,有在规定 量的水中加入规定量的PPS树脂,在加压容器内加热、搅拌的方法、连续实施热水处理的方 法等。PPS树脂和水的比例优选水多,通常,相对于1升水,选择PPS树脂为200g以下的浴 比。
[0107] 由于不希望末端基分解,所以为了避免它,优选处理的气氛为惰性气氛。此外,为 了除去残留的成分,优选用温水对该完成热水处理操作后的PPS树脂进行多次洗涤。
[0108] 用有机溶剂洗涤的情况如下。PPS树脂的洗涤所使用的有机溶剂只要是不具有分 解PPS树脂作用等的有机溶剂,就没有特别的限制,可列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、哌嗪酮类等含氮极性 溶剂,二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜等亚砜?砜系溶剂,丙酮、丁酮、二乙基酮、苯乙酮等酮 系溶剂,二甲醚、二丙醚、二5恶焼、四氢呋喃等醚系溶剂,氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙 烯、四氯乙烯、氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、氯苯等卤系溶剂,甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇?酚系溶剂,以及苯、甲苯、 二甲苯等芳香族烃系溶剂等。在这些有机溶剂中,特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙 酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。另外,这些有机溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。
[0109] 作为用有机溶剂进行洗涤的方法,有在有机溶剂中浸渍PPS树脂的方法等,根据 需要可以进行适当搅拌或加热。对于用有机溶剂洗涤PPS树脂时的洗涤温度,没有特别的 限制,可以选择常温~300°C左右的任意温度。洗涤温度越高,洗涤效率倾向于越高,但是通 常在常温~150°C的洗涤温度下可获得充分效果。在压力容器中,也可以在有机溶剂的沸点 以上的温度下、在加压下进行洗涤。另外,对于洗涤时间没有特别限制。虽然取决于洗涤条 件,但是在间歇式洗涤的情况下,通常通过洗涤5分钟以上可获得充分的效果。另外,也可 以进行连续式洗涤。
[0110] 本发明的实施方式中,也可以使用在PPS中导入碱金属或Ca等碱土金属的PPS。 作为这种导入碱金属、碱土金属的方法,可以列举出,在上述前工序之前、前工序之中、前工 序之后添加碱金属盐、碱土金属盐的方法,在聚合过程前、聚合过程中、聚合过程后在聚合 釜内添加碱金属盐、碱土金属盐的方法,在上述洗涤工序的最初、中间、最后的阶段添加碱 金属盐、碱土金属盐的方法等。其中,作为最容易的方法,可以列举通过有机溶剂洗涤、温水 或热水洗涤来除去残留低聚物、残留盐,然后添加碱金属盐、碱土金属盐的方法。对于碱金 属、碱土金属,优选以乙酸盐、氢氧化物、碳酸盐等的碱金属离子、碱土金属离子的形式导入 PPS中。另外,优选通过温水洗涤等来除去过剩的碱金属盐、碱土金属盐。作为导入上述碱金 属、碱土金属时的碱金属离子、碱土金属离子浓度,相对于Ig PPS树脂,优选为0.0 Olmmol 以上,更优选〇. Olmmol以上。作为温度,优选50°C以上,更优选75°C以上,特别优选90°C 以上。对上限温度没有特别限定,但从操作性的观点出发,通常优选280°C以下。作为浴比 (相对于干燥PPS重量的洗涤液重量),优选0. 5以上,更优选3以上,进一步优选5以上。
[0111] PPS树脂也可以在聚合结束后通过在氧气气氛中加热及通过添加过氧化物等交联 剂并加热进行热氧化交联处理而高分子量化,然后使用。
[0112] 在以通过热氧化交联而高分子量化为目的而进行干式热处理的情况下,其温度的 下限优选160°C以上,更优选170°C以上,其温度的上限优选260°C以下,更优选250°C以下。 另外,氧气浓度优选为5体积%以上、更优选为8体积%以上。对氧气浓度的上限没有特别 限制,以50体积%左右为限。处理时间的下限优选为0. 5小时以上,更优选1小时以上,进 一步优选2小时以上。处理时间的上限优选为100小时以下,更优选50小时以下,进一步 优选25小时以下。加热处理的装置也可以是通常的热风干燥机或旋转式或带搅拌翼的加 热装置,但在要高效、更均匀地处理的情况下,优选使用旋转式或带搅拌翼的加热装置。
[0113] 另外,也可以以抑制热氧化交联、除去挥发分为目的而进行干式热处理。其温度优 选为130~250°C,更优选160~250°C的范围。另外,优选该情况下的氧气浓度低于5体 积%、更优选低于2体积%。处理时间的下限优选为0.5小时以上,更优选1小时以上。处 理时间的上限优选为50小时以下,更优选为20小时以下,进一步优选为10小时以下。加 热处理的装置也可以是通常的热风干燥机,也可以是旋转式或带搅拌翼的加热装置,但在 要高效、更均匀地处理的情况下,更优选使用旋转式或带搅拌翼的加热装置。
[0114] (2) (b)氟系树脂
[0115] 本发明的实施方式中使用的氟系树脂为选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙 烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种以上的氟系树脂。
[0116] 本发明的实施方式中的氟系树脂的配合量相对于PPS树脂100重量份,选自四氟 乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的一 种以上的氟系树脂的合计量选择为80重量份以上,更优选为90重量份以上,选择250重量 份以下,更优选为200重量份以下。若该氟系树脂的合计量超过250重量份,则难以形成以 PPS树脂为连续相、以氟系树脂为分散相的相分离结构,由于损害PPS树脂所具有的优异的 耐热性及机械物性的特性,所以不优选。另外,若该氟系树脂的合计量低于80重量份,则所 希望的电气特性的显示效果降低,所以不优选。另外,将该氟系树脂并用2种以上带来氟系 树脂整体的的配合量增加,因此,对于将氟系树脂所具有的电气特性及滑动性等特性赋予 PPS树脂组合物是有效的。
[0117] 本发明的实施方式中使用的氟系树脂的熔点的上限,优选为340°C以下,更优选为 310°C以下,进一步优选为280°C以下。关于熔点的下限,从PPS树脂加工温度下的氟系树 脂的耐热性的观点出发,优选为150°C以上,更优选为190°C以上。另一方面,在熔点超过 340°C的氟系树脂的情况下,进行熔融混炼的温度更高温,因此,PPS树脂产生劣化,导致机 械物性等降低,因此,熔点优选为340°C以下。
[0118] 本发明的实施方式中使用的氟系树脂的MFR(Melt flow rate熔融指数)优选为 0. 1~300g/10分钟,更优选为0. 1~100g/10分钟。为形成所希望的相分离结构,期望在 上述MFR范围。在低于上述范围的情况下,挤出加工性有变差的倾向,在超过上述范围的情 况下,机械物性有变差的倾向。
[0119] 上述MFR对于四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物,以按ASTM-D3307 (2010)规 定的372°C、5Kg负荷于10分钟通过直径2mm、长度IOmm的喷嘴的量(g/ΙΟ分钟)来定义。 另外,对于四氟乙烯-六氟丙烯共聚物,以按ASTM-D2116(2007)规定的372°C、5kg负荷下 的同样的通过量定义,此外,对于乙烯-四氟乙烯共聚物,以按ASTM-D3159 (2010)规定的 297°C、5kg负荷下的同样的通过量定义。
[0120] 从获得的树脂组合物的熔融粘度上升、加工性的降低、成本降低等理由出发,本发 明的实施方式中使用的氟系树脂原则上不具有官能团,但也可以并用一部分含有官能团的 氟树脂。含官能团的氟树脂由于提高PPS树脂或其它树脂和氟树脂的相溶性且实现所希望 的相分离结构的控制和熔融滞留时的结构稳定化,所以是有效的。作为官能团,可列举乙烯 基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、脲基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基、羰 基。
[0121] (3) (c)硅烷偶联剂化合物
[0122] 在本发明的实施方式的PPS树脂组合物中添加硅烷偶联剂化合物对提高PPS树脂 和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚 物的亲和性有用,且对在1次分散相内进一步形成2次分散相的本发明的实施方式的相分 离结构的稳定化及机械强度提高是有效的。
[0123] 作为这种硅烷偶联剂化合物,从提高树脂间的亲和性的观点出发,优选含有选自 异氰酸酯基、环氧基、氨基中的至少一种官能团的硅烷偶联剂化合物。认为上述硅烷偶联剂 化合物对PPS树脂具有反应性。作为硅烷偶联剂化合物的具体例,可以举出:γ-异氰酸酯 基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧 基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、 γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ -异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含异氰酸酯基烷 氧基硅烷化合物;γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 β-(3, 4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基烷氧基硅烷化合物;γ-(2-氨基乙 基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙 基三甲氧基硅烷等含氨基烷氧基硅烷化合物等硅烷偶联剂化合物。这种硅烷偶联剂化合物 的添加量相对于PPS树脂100重量份,下限优选为0. 1重量份以上,更优选为0. 2重量份以 上,上限优选为5重量份以下,更优选
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