制备环氧丙烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法。
【背景技术】
[0002] 环氧丙烷是重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍 生物。环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多 元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，各类非离子型表 面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。
[0003]目前，环氧丙烷生产工艺主要有三种：氯醇法、共氧化法和双氧水法。其中，共氧化 法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法，以及无联产品的过氧化氢异丙苯（CHP)为氧化 剂的CHP法。
[0004] 氯醇法始于20世纪30年代，在该法中，首先由丙烯与氯气、水在常压和60°C下发 生氯醇化反应，生成中间体氯丙醇，然后用石灰乳进行皂化、浓缩、蒸馏制得。该法工艺简 单、流程短、投资低，且无联产品。但由于在生产过程中使用有毒且腐蚀性强的氯气和生石 灰作原料，设备腐蚀性强，"三废"排放量大，每生产1吨PO需消耗1. 5吨氯气和I. 1吨生石 灰，副产含2. 1吨氯化钙废渣的废水42吨(浓度5wt%)，制约了其发展。改良氯醇法尽管减 少了污染，但投资成本和生产费用显著增加。
[0005] 专利US4950794,EP323663介绍了乙苯共氧化法合成环氧丙烷技术，乙苯共氧化 法工艺主要包括四个步骤：（1)苯与乙烯在催化剂存在下发生烷基化反应生产乙苯；（2)乙 苯空气氧化制过氧化氢乙苯（EBHP) ; (3)EBHP与丙烯在催化剂存在下进行选择氧化反应生 成P0,同时副产a-甲基苯甲醇；（4)a-甲基苯甲醇脱水生成苯乙烯（SM)。每生产1吨PO 联产2. 2~2. 5吨SM。该法是一种清洁的PO生产技术，但流程长，投资大，联产品多，容易 受市场因素制约。步骤（3)中通常采用催化剂，如可以采用US3923843、以及US4367342公 开得以含钛的无定型二氧化硅为催化剂。
[0006] 异丁烷共氧化法主要包括三个步骤：（1)异丁烷空气氧化制叔丁基过氧化氢 (TBHP) ; (2)TBHP与丙烯在均相催化剂存在下进行选择氧化反应生成P0,同时副产叔丁 醇（TBA) ;(3)TBA直接销售或与甲醇反应生产甲基叔丁基醚（MTBE)。每生产1吨PO副产 2. 5~3. 0吨MTBE，产生的MTBE作为联产品用于调和汽油。但由于MTBE涉及健康和水体 污染风险，此工艺的应用正在逐渐减少。
[0007] 专利GB1351429,JP2001031662以及US3350422公开了过氧化氢异丙苯法（CHP 法）合成环氧丙烷技术，CHP法主要包括三个反应过程：（1)异丙苯空气氧化制过氧化氢异 丙苯；（2)CHP与丙烯在多相催化剂存在下发生环氧化反应生产PO和a，a-二甲基苄醇 (DMBA) ; (3)DMBA与H2在催化剂存在下发生氢解反应生成异丙苯，异丙苯循环到氧化工序 生产CHP。因此，总的而言，在CHP法制PO技术原料只有丙烯、空气和H2,并且无联产品生 成。CHP法制PO也可以采用含Ti元素的固体催化剂，专利CN1500004A和CN1248579A就公 开了以含Ti的MCM-41为催化剂，采用CHP将丙烯选择氧化成环氧丙烷的过程。CN1418202A 也公开了以含钛介孔二氧化硅为催化剂，以过氧化氢异丙苯为氧化剂，实现丙烯环氧化制 备环氧丙烷的技术路线。
[0008] 采用有机过氧化物为氧源，氧化丙烯得到环氧丙烷的同时，往往会伴随有机过氧 化物的分解反应、丙烯的深度氧化等副反应。这些副反应的产物包括酸类（甲酸、乙酸、苯甲 酸)、醛类等物质（甲醛、乙醛、丙醛)。由于这些物质很难通过常规的精馏方法除去，从而影 响了广品环氧丙烷的质量。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在由于反应副产醛类、酸类物质营养产 品环氧丙烷质量的问题，提供一种新的生产环氧丙烷的方法。该方法具有产品环氧丙烷纯 度高、质量好的特点。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种制备环氧丙烷的方法，包 括使过氧化氢异丙苯与丙烯反应得到的，含有环氧丙烷及醛类、酸类杂质的粗环氧丙烷溶 液与碱性化合物接触的步骤。
[0011] 上述技术方案中，优选地，所述粗环氧丙烷溶液中，环氧丙烷的含量为2~30%，醛 类的含量为1~200ppm，酸类的含量为1~lOOppm。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述醛类选自甲醛、乙醛或丙醛中的至少一种；所述酸 类选自甲酸、乙酸、丙酸或苯甲酸中的至少一种。
[0013] 上述技术方案中，优选地，碱性化合物选自无机碱或有机胺中的至少一种。
[0014] 上述技术方案中，优选地，所述无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾；所述有机胺选自 乙胺、丙胺、丁胺、二乙基胺、二丙基胺、三乙基胺、三丙基胺或己二胺。
[0015] 上述技术方案中，优选地，粗环氧丙烷溶液与碱性化合物接触的温度为0~ 120°C，接触的时间为0. 1~10小时。
[0016] 上述技术方案中，优选地，所述碱性化合物的加入量为粗环氧丙烷溶液重量的 0. 0001~1%。更优选地，所述碱性化合物的加入量为粗环氧丙烷溶液重量的0. 001~0. 2%。
[0017] 上述技术方案中，优选地，粗环氧丙烷溶液与碱性化合物接触后得到的产物流经 精制得到产品环氧丙烷；所述产品环氧丙烷中，醛类化合物含量小于200ppm，酸类化合物 含量小于lOOppm。
[0018] CHP法制环氧丙烷技术主要包括三个反应：异丙苯过氧化反应、丙烯环氧化反应 和a，a-二甲基苄醇氢解反应。首先，异丙苯被空气氧化成过氧化氢异丙苯（CHP)，过氧化 氢异丙苯在含钛二氧化硅催化剂存在下选择氧化丙烯制环氧丙烷和a，a-二甲基苄醇， 在钯/二氧化硅催化剂存在下，a，a-二甲基苄醇与氢气发生氢解反应生成异丙苯，然后 异丙苯回到过氧化反应循环使用。过氧化氢异丙苯与丙烯的反应产物经过回收丙烯、分离 绝大部分副产物之后得到的反应溶液，即为本发明方法中所述的粗环氧丙烷溶液。在粗环 氧丙烷溶液中加入碱性化合物，再经精馏分离、提纯得到环氧丙烷产品。环氧丙烷产品中环 氧丙烷含量大于99%，杂质为微量的醛类、酸类化合物。
[0019] 本发明方法中，作为原料的丙烯可以是聚合级纯度大于99%的丙烯，也可以是化 学级、纯度大于94%的丙烯，甚至可以是纯度大于90%的丙烯。过氧化氢异丙苯的浓度通常 大于10% ;优选地，过氧化氢异丙苯浓度大于20% ;更优选地，过氧化氢异丙苯浓度大于40%。
[0020] 本发明方法通过在粗环氧丙烷溶液中加入碱性化合物，醛类化合物会发生缩合反 应生成更重的组分，碱和酸类化合物发生中和反应生成盐类。加入碱性化合物的混合物进 一步通过精馏分离得到高纯度环氧丙烷。产品环氧丙烷中醛类化合物含量小于200ppm，酸 含量小于lOOppm，取得了较好的技术效果。
[0021] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0022] 【实施例1】
[0023] 催化剂制备。70g大孔硅胶(孔容大于0? 8ml/g,比表面积大于300m2/g)，15g聚 乙二醇和75g40%硅溶胶充分混合并捏合、挤条成形。成形产物在120°C干燥24hr、然后在 550°C焙烧3小时。之后，加入400ml甲苯溶液和20g三乙胺、40g钛酸四丁酯，在95°C条件 下，反应12小时。反应结束后，用500毫升乙醇洗涤。然后，在600°C焙烧5小时，在250°C 条件下，通水蒸汽1