一种含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体、应用及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于含双键苯并噁嗪单体及其制备方法领域，更具体地，涉及一种含乙烯 基苯结构苯并噁嗪单体、线型聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚苯并噁嗪是近年来颇受关注的高性能高分子材料，它不仅具有传统酚醛树脂的 优异性能，如机械强度高、尺寸稳定性好、阻燃、制备方法简单、原料来源广泛等优点，而且 克服了传统酚醛树脂的许多不足。聚苯并噁嗪单体固化过程中体积接近零收缩、无小分子 副产物产生且无需催化剂即可固化的优点，被认为是制备过程更具有可控性的新高性能聚 合物材料。此外，苯并噁嗪的制备方法简单，单体可选择范围广，使其结构具有很大的分子 设计性，通过引入不同的原子或功能性基团能增加树脂的阻燃性、热稳定性、介电性等特殊 性能。
[0003] 传统苯并噁嗪在具有许多优良性能的同时，也存在一些缺点，如固化温度较高， 固化得到的树脂较脆，热稳定性和阻燃性还偏低。提高树脂的韧性、热稳定性和阻燃性是 一个非常重要的课题。通过分子设计，在苯并噁嗪树脂中引入具有特殊性能的结构是一种 较常用的方法，能够显著改善苯并噁嗪的缺陷，扩大苯并噁嗪的应用范围。20世纪90年 代，Ishida等以烯丙基苯酚、苯胺、多聚甲醛为原料，采用无溶剂法首次合成了含烯丙基苯 并噁嗪（P-alp)(US5543516)，之后，Agag和Takeichi以烯丙基胺为原料，在甲醛存在下 分别与苯酚和双酚A反应，合成了两种基于烯丙基胺的苯并噁嗪单体（AgagT，Takeichi T.Macromolecules，2003, 36:6010-6017)。程元荣等人采用4-羟基苯并环丁稀为原料，合 成了苯并环丁烯修饰的苯并噁嗪单体及其树脂，由于两种单体能够同时发生两种开环反 应，从而实现高度交联，得到的树脂具有苯并噁嗪树脂的阻燃性，同时还具有苯并环丁烯的 高耐热性及低介电常数、低介电损耗（CN201110281194. 3)。
[0004] 尽管此前已有人做过在聚合物侧链上引入苯并噁嗪结构，但受单体的限制，由于 聚合物的反应存在几率效应，仅有部分侧链形成苯并噁嗪结构，成环率不高；此外，在聚合 物上引入苯并噁嗪需要在聚合物链上存在相应的基团，使得这种方法不能广泛的应用。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种含乙烯基苯结 构苯并噁嗪单体及其制备方法，其中通过对其关键的含乙烯基苯结构苯并噁嗪单体的化学 结构、化学元素排布、以及该单体的制备方法（包括胺源原料、反应步骤、各阶段反应参数 等）进行改进，与现有技术相比能够有效解决苯并噁嗪类树脂交联密度低、分子量受限的 问题，该含有苯乙烯结构的苯并噁嗪单体可以通过不同的聚合方式和绝大部分单体进行聚 合，能够实现苯并噁嗪与通用树脂相结合，并且聚合过程中体积接近零收缩、无小分子副产 物产生、无需催化剂即可固化，大大拓宽了应用范围。
[0006] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种含乙烯基苯结构的苯并噁 嗪单体，其特征在于，所述的含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体包含有如下所示的结构：
[0007]
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[0008] 按照本发明的另一方面，本发明提供了上述含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体在聚 合反应中的应用。
[0009] 按照本发明的另一方面，本发明提供了一种侧链含有苯并噁嗪的线型聚合物，其 特征在于，该侧链含有苯并噁嗪的线型聚合物通过聚合反应生成，该聚合反应的原料包括 上述含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体。
[0010] 按照本发明的另一方面，本发明提供了一种含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体的制 备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0011] (1)将乙烯基苯胺类化合物与水杨醛类化合物在第一溶剂中于0°c~120°C反应 0. 5小时~2小时得到沉淀；接着抽滤，抽滤得到的滤渣即化合物I;所述化合物I包含有如 下所示的结构：
[0012]
[0013] 所述第一溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的任意一种或其 混合物；所述乙烯基苯胺类化合物的物质的量小于等于所述水杨醛类化合物的物质的量；
[0014] (2)将所述化合物I在第二溶剂中与还原剂在0°C~100°C反应析出白色不溶物； 接着，清洗并干燥该白色不溶物得到化合物II;所述化合物II包含有如下所示的结构：
[0015]
[0016] 所述第二溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的任意一种或其 混合物；
[0017] 所述还原剂为氢气、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氢化铝锂或者还原性强于氢 的金属；所述还原剂的物质的量为所述化合物I物质的量的50%~75% ;
[0018] (3)将所述化合物II和甲醛类化合物加入到第三溶剂中，并在40°C~180°C反应 2h~12h，该反应为成环反应；接着，去除溶剂，清洗并干燥后得到含乙烯基结构的苯并噁 嗪；该含乙烯基结构的苯并噁嗪即为含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体，其包含有如下所示 的结构：
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5
[0020] 所述第三溶剂为1，4-二氧六环、甲苯和氯仿的任意一种或其混合物；
[0021] 所述甲醛类化合物为甲醛或多聚甲醛；所述甲醛类化合物的碳元素的物质的量是 所述化合物II物质的量的100%~130%。
[0022] 作为本发明的进一步优选，所述步骤（1)中乙烯基苯胺类化合物为4-乙烯基苯 胺、2-乙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺或者为具有如下所示结构的其他芳香基胺：
[0023]
[0024] 所述步骤（1)中水杨醛类化合物为水杨醛、5-溴水杨醛、5-甲基水杨醛、3-溴水杨 醛或者为具有如下所示结构的其他化合物：
[0025]
[0026] 其中，R为C原子数< 20的脂肪烃取代基、C原子数< 20的脂环烃取代基、4 <C 原子数彡20的芳香烃取代基、-CH2OH、-CH2CH2OH或-OH。
[0027] 作为本发明的进一步优选，所述步骤（1)中将乙烯基苯胺类化合物与水杨醛类化 合物在第一溶剂中反应的反应温度为50°C~70°C。
[0028] 作为本发明的进一步优选，所述步骤（1)中的化合物I还来自所述抽滤得到的滤 液，将所述滤液旋蒸浓缩后得到的析出物即所述化合物I。
[0029] 作为本发明的进一步优选，所述步骤（2)生成所述白色不溶物的反应温度为 0°C~35°C，反应压强大于latm。
[0030] 作为本发明的进一步优选，所述步骤（3)中的成环反应的温度为60°C~120°C。
[0031]作为本发明的进一步优选，所述步骤（2)中还原剂的物质的量为所述化合物I物 质的量的50%~60%。
[0032]作为本发明的进一步优选，所述步骤（3)中甲醛溶液或者多聚甲醛的碳元素的物 质的量是所述化合物I物质的量的105%~115%。
[0033]作为本发明的进一步优选，所述步骤（1)和步骤（3)的反应原料中均含有阻聚剂， 其中所述步骤（1)和步骤（3)的反应原料中均含有阻聚剂，其中步骤（1)中阻聚剂的质量 为所述乙烯基苯胺类化合物质量的1%~5%，步骤（3)中阻聚剂的质量为所述化合物II 质量的1%~5% ;所述阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基酚、吩噻嗪和变价金属盐的任意一种。
[0034]通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比具有以下有益效果：
[0035] 1.本发明通过对苯并噁嗪单体的化学结构、元素排布等进行设计，使该苯并噁嗪 单体及聚合后的苯并噁嗪树脂具有不同于现有苯并噁嗪树脂的特点。本发明中的苯并噁嗪 单体由于含有乙烯基结构，使得该单体在聚合过程中可以通过常规的连锁聚合反应就可得 到侧链含有苯并噁嗪的线型聚合物；该苯并噁嗪单体特殊的化学结构及元素排布，能大大 提高聚合后的线型聚合物（即苯并噁嗪树脂）的分子量；并且，不同于现有的热固性苯并噁 嗪，本发明中的线型聚合物为热塑性，突破了现有热固性苯并噁嗪树脂高交联密度、氢键网 络等的局限。该含有乙烯基苯结构苯并噁嗪单体在固化过程中体积接近零收缩、无小分子 副产物产生；固化要求的最低温度下降，无需催化剂即可固化；固化得到的树脂韧性提高， 热稳定性和阻燃性也大幅提高。
[0036]本发明中的含有乙烯基苯结构苯并噁嗪单体，结合了苯并噁嗪和苯乙烯的优良特 点，使用乙烯基苯胺类化合物（例如4-氨基苯乙烯）为胺源，通过分步法合成了乙烯基苯 修饰的新型苯并噁嗪单体3-(4-乙烯基苯基）-3, 4-二氢-1，3-苯并噁嗪（3-(4-VinylPhe nyl)_3, 4-dihydr〇-2H_l，3-benzoxazine)。该含有乙烯基苯结构单体其双键和苯环共轭，利 用苯乙烯型单体聚合的广泛性，可以将苯并噁嗪结构引入到多种聚合物链上，起到增加苯 并噁嗪树脂交联密度或起到交联通用聚合物的作用，能够使该含有乙烯基苯结构的苯并噁 嗪单体按照自由基、阳离子、阴离子机理进行均聚，或者与其它单体（如苯乙烯类、（甲基） 丙烯酸酯类、二烯类等）进行共聚，实现将苯并噁嗪结构引入大分子中，大大提高得到的苯 并噁嗪树脂的分子量。含乙烯基苯结构苯并噁嗪在引发剂（如，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚 腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰以及常用油溶性氧化