用于生产乙酸的集成方法

用于生产乙酸的集成方法
【专利说明】用于生产乙酸的集成方法
[0001] 本发明设及用于由合成气和二甲離生产己酸的集成方法。
[0002] 商业上通过在第VIII族贵金属催化剂（通常是锭或银）和烷基舰化物助催化剂 的存在下用一氧化碳液相幾基化甲醇来生产己酸。
[0003] 通常，己酸生产需要从外部来源供应甲醇反应物。商业上通过在合适的催化剂上 根据W下总反应转化包含一氧化碳、氨气和任选地二氧化碳的合成气来生产甲醇： 2& +C0 ;C&OH 并行生产己酸和甲醇的主要缺点是，通常，在己酸生产方法中使用的一氧化碳基本上 是纯的，因为在其中存在氨气和二氧化碳对己酸生产率可能是不利的。
[0004]W0 03/097523描述了在基本上化学计量的条件下生产甲醇和己酸二者的方法，其 中提供具有小于2. 0的R比的未调整的合成气。将全部或部分未调整的合成气供应至分离 器单元W回收C〇2、CO和氨气。将至少部分经回收的C〇2、CO和氨气的任意一种或组合添加 至任何没有如此处理的剩余合成气中或者可选地在不存在任何剩余未调整的合成气下组 合W产生具有2. 0-2. 9的R比的经调整的合成气，将其用于生产甲醇。可W将不用于调整 未调整的合成气的R比的任何经回收的C〇2供应至重整装置W提高C0产量。至少部分经 回收的C0与至少部分生产的甲醇通过常规方法在己酸反应器中反应W生产己酸或己酸前 体。
[0005]US6, 781，014描述了用于改造现有的甲醇或甲醇/氨设施W生产己酸的方法。现 有的设施有重整装置，对其进料天然气或其它姪和蒸汽。在重整装置中形成合成气。处理 全部或部分合成气W分离出二氧化碳、一氧化碳和氨气，并将经分离的二氧化碳供应至现 有的甲醇合成回路用于甲醇合成或供回至重整装置的进料中W提高合成气中一氧化碳的 形成。任何剩余的未进料至二氧化碳分离器的合成气可W在现有的甲醇合成回路中与来自 分离器的二氧化碳和/或输入的二氧化碳和来自分离器的氨气一起转化为甲醇。经分离的 一氧化碳然后通过常规方法与甲醇反应W生产己酸或己酸前体。
[0006]W0 01/07393描述了用于催化转化包含一氧化碳和氨气的进料W生产醇、離及其 混合物的至少一种并使一氧化碳与醇、離及其混合物的至少一种在选自固体超酸、杂多酸、 粘±、沸石和分子筛的催化剂存在下，在不存在面化物促进剂下，在足够生产醋、酸、酸酢及 其混合物的至少一种的温度和压力条件下反应的方法。
[0007]GB1306863描述了用于生产己酸的方法，其包括W下步骤；（a)使1;不大于0. 5 的摩尔比的一氧化碳和氨气的气态混合物与甲醇在气相中，在过渡金属催化剂和含面素化 合物助催化剂存在下反应，直至消耗不超过一半的一氧化碳；化）冷却在步骤（a)中得到的 反应气体，将经冷却的气体分离成包含己酸的液体组分和包含未反应的一氧化碳和氨气的 气态组分，并从反应体系中取出己酸；（C)用冷甲醇洗漆来自步骤化）的气态组分；和（d) 在含铜催化剂存在下使来自步骤（C)的经洗漆的气态组分反应W生成甲醇并将所述甲醇 传送至步骤（a)。
[0008]US5, 840, 969描述了用于制备己酸的方法，其包括在第一催化步骤中，转化包含 氨气和一氧化碳的合成气W得到包含甲醇的液体工艺物流，和在第二催化步骤中，在催化 有效量的选自元素周期表的第VIII族的用面化物化合物促进的金属化合物的存在下，用 一氧化碳幾基化工艺物流W生产富含己酸产物的产品物流；从幾基化步骤中取出包含一氧 化碳和残余量的己酸和面化物化合物的排出气物流；将排出气物流分离成包含部分残余量 的己酸和部分面化物化合物的液体级分，和具有一氧化碳和剩余量的己酸和面化物化合物 的气态级分；将液体级分再循环至幾基化步骤；使气态级分经受液体吸收W除去气态级分 中的己酸和面化物化合物，得到富一氧化碳的再循环物流；和将富一氧化碳的再循环物流 引至合成气转化步骤中。
[0009]合成气包含一氧化碳和氨气。任选地包含二氧化碳。合成气组成的合成气比或化 学计量数（SN)通常如下计算： SN= (H2-C02)/(C0+C02) 其中，&、CO和C〇2表示摩尔基础上的气体的组成。
[0010] 理想地，用于甲醇生产的合成气的最佳化学计量数是2. 05。但是通常通过用合成 气幾基化二甲離用于生产己酸甲醋的方法使用具有过量一氧化碳的化学计量的合成气。因 此，并行的幾基化和甲醇合成方法的主要缺点是甲醇合成所需的氨气；一氧化碳的比率显 著高于幾基化所需的比率。
[0011] 用于幾基化二甲離的方法的另一缺点是为了防止再循环组分在反应器中达到不 可接受的水平，将吹扫气从工艺中移去，并且通常通过燃烧处理该样的吹扫气。来自二甲離 幾基化工艺的吹扫气包含一氧化碳并总是包含一些二甲離和己酸甲醋。因此，除去该些有 价值的组分意味着损失价值和降低幾基化工艺的总效率。
[0012] 又另一缺点是现在已经发现将包含己酸甲醋的合成气物流引至甲醇合成工艺导 致不期望的副反应和/或副产物，例如己醇和己酸中的一种或多种，导致催化性能和/或甲 醇生产率的不利损失。
[0013] 如上所述，用于用合成气幾基化二甲離W生产幾基化反应产物的方法通常使用具 有过量一氧化碳的化学计量的合成气。该导致将未消耗的一氧化碳作为部分幾基化反应产 物从工艺中取出（与通常在工艺中仍然未消耗的氨气一起）。通常，为了避免一氧化碳进料 从工艺中损失，将其与未消耗的氨气再循环至幾基化反应器。该再循环的缺点是氨气在反 应器中累积和观察到不期望的幾基化反应速率降低。
[0014]此外，用于幾基化二甲離的方法通常要求外部供应二甲離。
[0015]现在已经发现，通过提供用于由包含氨气和一氧化碳的合成气和二甲離生产己酸 的集成方法可W克服或至少缓解上述问题。
[0016] 因此，本发明进一步提供了用于生产己酸的集成方法，所述方法包括： (i) 将合成气和二甲離进料至幾基化反应区，并且合成气与二甲離在此在幾基化催化 剂存在下反应W形成包含己酸甲醋和富含氨气的合成气的气态幾基化反应产物； (ii) 将幾基化反应产物从幾基化反应区取出，并从其中回收富己酸甲醋液体物流和 合成气物流； (iii) 将至少部分从幾基化反应产物回收的合成气传送至甲醇合成区并使其在此与 甲醇合成催化剂接触W形成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物； (iv) 将甲醇合成产物从甲醇合成区取出并从其中回收富甲醇液体物流和合成气物 流； (V)将至少部分富己酸甲醋液体物流和至少部分富甲醇液体物流供应至脱水-水解 反应区并在此使甲醇和己酸甲醋与至少一种对甲醇脱水和对己酸甲醋水解有活性的催化 剂接触W形成包含己酸和二甲離的脱水-水解反应产物； (Vi)从脱水-水解反应产物回收富己酸产物物流和富二甲離产物物流。
[0017] 在本发明的一些或全部实施方案中，在洗漆区洗漆至少部分从包含己酸甲醋的幾 基化反应产物回收的合成气，所述洗漆区包括一个或多个洗漆单元，所述洗漆单元具有选 自输入的甲醇、从甲醇合成产物回收的富甲醇物流及其混合物的液体甲醇来源，W生产贫 化了己酸甲醋的经洗漆的合成气和包含甲醇和被吸收的己酸甲醋的液体甲醇物流（用过 的甲醇物流）。
[0018] 在本发明的一些或全部实施方案中，供应至脱水-水解反应区的富甲醇物流可W 选自从甲醇合成产物回收的富甲醇物流和来自洗漆区的用过的甲醇物流或二者的混合物。
[0019] 在本发明的一些或全部实施方案中，供应至脱水-水解反应区的富甲醇物流是从 甲醇合成产物回收的富甲醇物流。
[0020] 在本发明的一些或全部实施方案中，至幾基化反应区的合成进料包括新鲜合成 气，所述新鲜合成气优选包含二氧化碳和从幾基化反应产物回收的合成气。
[0021] 在本发明的一些或全部实施方案中，供应至甲醇合成区的有从幾基化产物回收的 合成气，所述合成气是经洗漆或未洗漆的合成气和另外，选自新鲜合成气、从甲醇合成产物 回收的合成气及其混合物的一种或多种来源的合成气。
[0022] 在本发明的一些或全部实施方案中，供应至甲醇合成区的有输入的二氧化碳和水 中的一种或多种。
[0023] 在本发明的一些或全部实施方案中，供应至脱水-水解反应区的有富甲醇液体物 流和富己酸甲醋液体物流和另外一个或多个包含水、己酸甲醋和甲醇中的一种或多种的物 流，合适地是一个或多个包含水、甲醇和己酸甲醋的物流。
[0024] 在本发明的一些或全部实施方案中，在幾基化反应区、甲醇合成区和脱水-水解 反应区的每一个中，反应W非均相蒸气相（heterogeneousvapour地ase)反应的形式进 行。
[00巧]在本发明的一些或全部实施方案中，供应至幾基化反应区的二甲離是一些或全部 从脱水-水解反应区回收的富二甲離产物物流。
[0026] 有利地，本发明提供用于由合成气生产己酸，同时最小化一氧化碳值损失的方法。 将幾基化产物物流中存在的未反应的一氧化碳和氨气有效地转化成甲醇，由此消除对用于 甲醇合成的合成气的任何额外来源的需要。
[0027] 有利地，本发明提供允许降低或完全消除处理来自二甲離幾基化的吹扫气的需 要，由此降低有价值组分例如二甲離、一氧化碳和己酸甲醋的损失的方法。
[002引有利地，本发明提供通过从至甲醇合成的进料中基本除去己酸甲醋降低甲醇合成 期间副产物的形成，由此缓解不期望的甲醇生产率损失和/或催化性能损失的方法。
[0029] 理想地，本发明允许由合成气进料生产甲醇，同时还允许生产己酸甲醋，所述合成 气进料具有对于甲醇生产次佳的化学计量数。
[0030] 此外，本发明还允许生产甲醇，同时降低对输入的二氧化碳的需要，由此降低甲醇 工艺成本。
[0031] 另外，有利地降低在通过二甲離幾基化生产己酸甲醋中二甲離进料的消耗。
[0032] 更理想地，本发明提供由单一合成气进料生产的己酸，其具有对新鲜二甲離进料 降低的需要。
[0033]被并入本说明书并构成本说明书一部分的附图连同描述一起举例说明本发明的 实施方案，并用于说明本发明的特征、优点和原则。附图中： 图1是显示本发明用于生产己酸的集成方法的一个实施方案的方框图。
[0034] 图2是显示本发明用于生产己酸，引入至幾基化和甲醇合成的新鲜合成气进料W 及对用于甲醇合成的合成气的洗漆的集成方法的一个实施方案的方框图。
[003引图3是显示本发明用于生产己酸，引入对用于甲醇合成的合成气进料的洗漆的集 成方法的一个实施方案的方框图。
[0036] 图4是显示本发明用于生产己酸，并引入对用于甲醇合成的合成气进料的洗漆和 对用于幾基化的二甲離的再循环的集成方法的一个实施方案的方框图。
[0037] 图5是显示本发明用于生产己酸，并引入对用于甲醇合成的合成气进料的洗漆和 对富甲醇物流至洗漆区的供应的集成方法的一个实施方案的方框图。
[0038] 图6是显示本发明用于生产己酸，引入至幾基化和甲醇合成的新鲜合成气进料W 及对富甲醇物流至洗漆区的供应的集成方法的一个实施方案的方框图。
[0039] 图7是显示本发明用于生产己酸，并引入对用于甲醇合成的合成气进料的洗漆， 对富甲醇物流至洗漆区的供应W及对二甲離至幾基化的再循环的集成方法的一个实施方 案的方框图。
[0040] 图8是显示本发明用于生产己酸，引入至幾基化和甲醇合成的新鲜合成气进料， 对富甲醇物流至洗漆区的供应和对二甲離至幾基化的再循环的集成方法的一个实施方案 的方框图。
[0041] 图9是显示本发明用于生产己酸，并引入至幾基化和甲醇合成的新鲜合成气进料 的集成方法的一个实施方案的方框图。
[0042] 图10是显示本发明用于生产己酸，引入至幾基化和甲醇合成的新鲜合成气进料， 对用于甲醇合成的合成气的洗漆和对用于幾基化的二甲離的再循环的集成方法的一个实 施方案的方框图。
[0043] 图11是显示本发明用于生产己酸，并引入对用于甲醇合成的合成气进料的洗漆， 对富甲醇物流至洗漆区的供应W及对物流至脱水-水解和幾基化的再循环的集成方法的 一个实施方案的方框图。
[0044] 如上面论述的，合成气包含一氧化碳和氨气。任选地，合成气还可W包含二氧化 碳。通常，合成气还可W包含少量的惰性气体，例如氮气和甲烧。用于将姪来源转化成合成 气的常规方法包括蒸汽转化（steamre化rming)和部分氧化。用于合成气生产的姪来源的 实例包括生物质、天然气、甲烧、C2-Cg姪、石脑油、煤和重质石油。
[0045] 蒸汽转化通常包括使姪与蒸汽接触W形成合成气。该方法优选包括使用催化剂， 例如基于镶的那些催化剂。
[0046] 部分氧化通常包括使姪与氧气或含氧气体例如空气接触W形成合成气。部分氧化 在使用或不使用催化剂，例如基于锭、销或钮的那些催化剂的情况下进行。
[0047]在本发明中，使包含一氧化碳和氨气的合成气与二甲離在有合适的幾基化催化剂 的幾基化反应区接触w生产包含己酸甲醋和富含氨气的合成气的气态幾基化反应产物。
[0048] 合适地，至幾基化反应区的合成气进料是通过姪的蒸汽转化或通过姪的部分氧化 生成的合成气。优选地，通过部分氧化天然气或甲烧来生成所述合成气。
[0049] 合适地，在用于幾基化反应之前，冷却在合成气生成方法中形成的合成气。优选 地，冷却合成气W冷凝至少部分在合成气形成过程期间形成的水蒸气。
[0050] 供应至幾基化反应区的合成气优选是干合成气。可W使用任何合适的手段，例如 分子筛将水从合成气中除去。
[0051] 至幾基化反应区的合成气进料包含新鲜合成气。就本发明而言，所述新鲜合成气 包括新鲜生产的合成气W及合成气的储存来源。至幾基化反应区的合成气进料可W基本上 由不含任何再循环合成气的新鲜合成气组成。
[0052] 合适地，至幾基化反应区的新鲜合成气进料包含二氧化碳。二氧化碳可WW不大 于50摩尔％，例如0. 5-12摩尔％的量存在于合成气进料中。
[0053] 至幾基化反应区的新鲜合成气进料的化学计量数（SN)不是关键的，并且可W显 著变化。有利地，在本发明的实施方案中，可W在甲醇合成区生产甲醇，而不需要供应新鲜 合成气进料至甲醇合成区（除进料至幾基化反应区的新鲜合成气进料外)。优选地，为了提 供合适的合成气组成至甲醇合成区W用于化学计量平衡的甲醇生产，相比于一氧化碳和二 氧化碳的量，至幾基化反应区的新鲜合成气包含至少部分过量的氨气。因此合适地，新鲜合 成气具有0. 9-1. 3,优选1. 0-1. 2,例如1. 0-1. 1的化学计量数。
[0054] 但是，如果需要，也可W将新鲜合成气供应至甲醇合成区。合适地，在此情况下，至 甲醇合成区的新鲜合成气进料具有组成，使得至甲醇合成区的新鲜合成气进料和从幾基化 反应产物回收的合成气的组合具有大于至幾基化反应区的合成气进料的化学计量数的化 学计量数。优选地，至幾基化反应区的合成气进料具有1. 1或更小，优选0.05-1. 1的化学 计量数。优选地，至甲醇合成区的新鲜合成气和从幾基化反应产物回收的合成气的组合具 有1. 5-2. 5,例如2. 0-2. 1，例如2. 05的化学计量数。
[00巧]优选地，至幾基化反应区的合成气进料还包含再循环合成气。合适的再循环合成 气的来源包括从幾基化反应产物回收的合成气。
[0056] 优选地，在本发明中，至幾基化反应区的合成气进料包含新鲜合成气和从幾基化 反应产物回收的合成气的混合物。
[0057] 再循环合成气，例如从幾基化反应产物回收的合成气还可W包含二氧化碳。优选 地，包含新鲜合成气和再循环合成气的合成气进料可不大于50摩尔％，例如0. 5-12摩 尔％的总量包含二氧化碳。
[0058] 可W将合成气W-个或多个物流的形式进料至幾基化反应区。所述一个或多个物 流可W是新鲜合成气或新鲜合成气与再循环合成气的混合物。
[0059] 优选地，在用于幾基化反应之前，例如在一个或多个热交换器中加热合成气（新 鲜、再循环及其混合物）至所需的幾基化反应温度。
[0060] 幾基化反应区中的一氧化碳分压应该足W允许生成己酸甲醋。因此，一氧化碳分 压合适地为0.1-10化3巧（101^口3-10,0001^口3)。例如10-6化3巧（10001^口3-65001^口3)。
[0061]幾基化反应区中的氨气分压合适地为化arg-100barg(l〇〇kPa-10,OOOkPa)，优选 10-7^arg(1000kPa-7500kPa)。
[0062] 至幾基化反应区的二甲離进料可W是新鲜二甲離、再循环二甲離或新鲜二甲離与 再循环二甲離的混合物。合适地，包含二甲離的再循环物流可W从幾基化反应区下游工艺 的任何部分得到，包括例如从幾基化反应产物回收的合成气物流和从脱水-水解反应产物 回收的富二甲離产物物流。
[0063] 合适地，至幾基化反应区的二甲離进料包含新鲜二甲離和至少部分，优选基本上 全部从脱水-水解反应产物回收的富二甲離产物物流。
[0064] 可W将二甲離作为一个或多个新鲜二甲離物流、一个或多个再循环物流或作为一 个或多个包含新鲜二甲離和再循环二甲離混合物的物流进料至幾基化反应区。
[0065] 可W将二甲離和合成气作为一个或多个单独物流，但优选作为一个或多个组合的 合成气和二甲離物流供应进料至幾基化反应区。
[0066] 在一个实施方案中，将二甲離和合成气作为组合的物流进料至幾基化反应区，在 用于幾基化反应之前，例如在一个或多个热交换器中加热所述组合的物流至所需的幾基化 反应温度。
[0067] 在商业实践中，通过在甲醇脱水催化剂上催化转化甲醇生产二甲離。所述催化转 化导致主要是二甲離，但其还可包含低水平的甲醇、水或二者的产物。沸石催化的对二甲 離的幾基化中存在的显著量的水倾向于抑制己酸甲醋产物的生成。此外，水可W经由副反 应在幾基化反应中生成。用于本发明的幾基化反应的二甲離可W包含少量的水和甲醇中的 一种或多种，只要甲醇和水的总量不如此大W致显著抑制己酸甲醋的生成。合适地，二甲離 (包括再循环二甲離）可WW1卵m-10摩尔％，例如1卵m-2摩尔％，例如1卵m-1摩尔％， 优选1ppm-0. 5摩尔％的总量包含水和甲醇。
[0068] 优选地，在用于幾基化反应区中之前，干燥二甲離（新鲜和再循环）进料。
[0069] 可基于至幾基化反应区的所有物流的全部的1摩尔％-20摩尔％，合适地为 1. 5摩尔％-15摩尔％，例如5-15摩尔％，例如2. 5-12摩尔％，例如2. 5-7. 5摩尔％的浓度将 二甲離进料至幾基化反应区。
[0070] 幾基化反应区中一氧化碳与二甲離的摩尔比合适地为1:1至99:1，例如1:1至 25:1，例如 2:1 至 25:1。
[0071] 二氧化碳与氨气反应W形成水和一氧化碳。此反应通常被称为逆水煤气转换反 应。因此，当需要使用包含二氧化碳的合成气进料时，为缓解水对幾基化反应的影响，优选 幾基化催化剂对逆水煤气转换反应或对甲醇生产无活性。优选地，幾基化催化剂包括娃侣 酸盐沸石。
[0072] 沸石包含可W与其它通道体系或空腔例如侧袋（side-pocket)或笼相互连接的通 道体系。通过环结构限定通道体系，所述环可W包含例如8、10或12个成员。关于沸石、 它们的骨架结构类型和通道体系的信息出版在AtlasofZeoliteRrameworkTypes，。H. Baerloche;r，L.B.Mccusker和D.H.Olson,第六修订版，Elsevier,Amsterdam, 2007 中，并 且还在国际沸石学会（InternationalZeoliteAssociation)的网站www.iza-online.org 上可得。
[0073] 合适地，幾基化催化剂是娃侣酸盐沸石，其包含至少一个由8元环限定的通道。由 8元环限定的沸石通道体系的孔应该具有该样的尺寸；反应物二甲離和一氧化碳分子可W 自由扩散入和扩散出沸石骨架。合适地，沸石的8元环通道的孔具有至少2. 5X3. 6埃的 尺寸。优选地，由8元环限定的通道与至少一个由10或12元环限定的通道相互连接。
[0074]包含至少一个由8元环限定的通道的娃侣酸盐沸石的非限制性实例包括具有骨 架结构类型M0R(例如丝光沸石）、FER(例如儀碱沸石）、0FF(例如菱钟沸石）和GME(例如 钢菱沸石）的沸石。
[00巧]优选的幾基化催化剂是丝光沸石。
[0076]幾基化催化剂可W是其氨形式的沸石。优选地，幾基化催化剂是其氨形式的丝光 沸石。
[0077]幾基化催化剂可W是用一种或多种金属完全或部分负载的沸石。用于负载至沸 石上的合适的金属包括铜、银、镶、银、锭、销、钮或钻及其组合，优选铜、银及其组合。包 含铜和/或银并负载0. 05-10摩尔％(相对于侣）的销的丝光沸石记载在欧洲专利申请 EP-A-1985362 中。
[0078] 可W通过例如离子交换和浸溃的技术制备负载金属的形式。该些技术是公知的并 通常设及用金属阳离子交换沸石的氨或氨前体阳离子（例如锭阳离子）。
[0079]幾基化催化剂可W是娃侣酸盐沸石，除侣和娃之外，在其骨架中还存在一种或多 种其它金属，例如选自嫁、棚和铁中的至少一种的=价金属。合适地，幾基化催化剂可W是 包含嫁作为骨架元素的沸石。更