合适地，幾基化催化剂是包含嫁作为骨架元素的丝光沸石， 最合适地，幾基化催化剂是包含嫁作为骨架元素并是其氨形式的丝光沸石。
[0080]幾基化催化剂可W是用至少一种粘结剂（binder)材料复合的沸石。如本领域普 通技术人员将认识到的，选择粘结剂材料W使催化剂在幾基化反应条件下适当地是活性和 稳健的（robust)。合适的粘结剂材料的实例包括无机氧化物，例如二氧化娃、氧化侣、娃酸 侣（alumina-si1icate)、娃酸儀、娃酸儀侣、二氧化铁和氧化错。优选的粘结剂材料包括氧 化侣、娃酸侣和二氧化娃，例如勃姆石型氧化侣。
[0081]沸石与粘结剂材料的相对比例可W广泛地变化，但合适地粘结剂材料可复合 物的10wt%-90wt%，优选复合物的10wt%-65wt%的量存在于复合物中。
[0082] 也可W在不使用粘结剂的情况下使沸石粉末形成颗粒。典型的沸石催化剂颗粒包 括截面是圆形或包含多个从催化剂颗粒的中屯、部位向外延伸的弧形叶的挤出物。
[0083]在本发明的实施方案中，幾基化催化剂是沸石，例如丝光沸石，其用至少一种可W合适地选自氧化侣、二氧化娃和娃酸侣的无机氧化物粘结剂材料复合，并W成型体，例如挤 出物的形式使用。具体地，幾基化催化剂是用氧化侣，例如勃姆石氧化侣复合的丝光沸石。 用氧化侣复合的丝光沸石可W包含嫁作为骨架元素。
[0084]在本发明中用作幾基化催化剂的沸石的二氧化娃与氧化侣的摩尔比是整体比率 或总比率。该可W通过多种化学分析技术中的任意一种来确定。此类技术包括X-射线巧 光、原子吸收和ICP(电感禪合等离子体）。所有都将提供基本相同的二氧化娃与氧化侣的 摩尔比值。
[0085]合成沸石的整体二氧化娃与氧化侣的摩尔比（在此也称为"SAR")将变化。例如 沸石（例如丝光沸石）的SAR可W从低至5至超过90。
[0086]在本发明中用作幾基化催化剂的沸石的SAR可W合适地为10:1至90:1，例如 20:1 至 60:1。
[0087]优选的是沸石幾基化催化剂在使用前即刻活化，通常通过在升高的温度下在流动 的氮气、一氧化碳、氨气或其混合物下对催化剂加热至少一小时。
[0088] 优选地，幾基化反应在基本无水的条件下进行。因此合适地，如上面所论述的，为 了限制幾基化反应中存在的水，在用于幾基化反应之前，对全部反应物，包括新鲜合成气、 新鲜二甲離、其任何再循环物和催化剂进行干燥。
[0089] 合适地，将存在于幾基化反应区的水与甲醇（水来源）的组合量限制为1ppm-0. 5 摩尔％，优选1ppm-0. 1摩尔％，并最优选1ppm-0. 05摩尔％。理想地，引至幾基化反应区的 水与甲醇的组合量不大于0. 5摩尔％，例如0-0. 5摩尔％，例如1ppm-0. 5摩尔％。
[0090] 幾基化催化剂可W用于例如管道（pipe)或管子（tube)形状的固定床幾基化反应 区，其中通常为气态形式的二甲離和合成气进料越过或通过幾基化催化剂。
[0091] 幾基化反应在蒸气相中进行。因此，在供应至幾基化反应区之前，包括二甲離的至 幾基化反应区的任何或全部进料为蒸气相。
[0092] 合成气和二甲離在幾基化催化剂存在下，在有效形成包含己酸甲醋的气态幾基化 反应产物的反应条件下反应。
[0093] 优选地，幾基化反应在100°C至350°C，例如250°C至350°C的温度下进行。
[0094]优选地，幾基化反应在 1-200barg(100kPa-20,000kPa)，例如 10-100barg(1000kPa-10,000kPa)，例如 50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下进 行。
[0095] 在一个实施方案中，幾基化反应在250 °C至350 °C的温度和 50-100barg(5000kPa-10,OOOkPa)的总压力下进行。
[0096] 在一个优选实施方案中，优选地包含不大于1ppm-10摩尔％的组合量的水和甲 醇的合成气和二甲離在幾基化催化剂，例如具有至少一个由8元环限定的通道的娃侣酸 盐沸石，例如丝光沸石，优选是其氨形式的丝光沸石的存在下，在l〇〇°C至350°C的温度和 l〇-100barg(l〇〇〇kPa-10,OOOkPa)的总压力下反应W形成包含己酸甲醋和富含氨气的合成 气的气态幾基化反应产物。
[0097] 合适地，可W将二甲離和新鲜合成气（任选地包含二氧化碳、再循环合成气或二 者）在500-40,OOOh-i，例如2000-20, 00化-1的通过催化剂床的气流的总气体时空间速度 佑HSV)下进料至幾基化反应区。
[0098] 优选地，幾基化反应在基本上不存在面化物，例如舰化物下进行。术语"基本上" 表示至幾基化反应区的进料物流的面化物，例如总舰化物含量小于500ppm,优选小于100 ppm。
[0099] 合成气中存在的氨气在幾基化反应中基本上无活性，因此从幾基化反应区取出的 合成气的氨气含量相对于至幾基化反应区的合成气进料的氨气含量是富含的。
[0100] 从幾基化反应区取出的幾基化反应产物包含己酸甲醋和富含氨气的合成气。通常 可W在幾基化反应产物中存在的其它组分包括未反应的二甲離和少量的水、己酸和甲醇中 的一种或多种。
[0101] 二氧化碳在幾基化反应中通常未被消耗，所W，当至幾基化反应区的合成气进料 包含二氧化碳时，幾基化反应产物也将包含二氧化碳。
[0102] 从幾基化反应区W气态形式取出幾基化反应产物。
[0103] 从幾基化反应产物回收富己酸甲醋液体物流和合成气物流。
[0104] 合适地，将幾基化反应产物从幾基化反应区取出，冷却并分离W回收富己酸甲醋 液体物流和合成气物流。
[0105] 可W使用任何合适的冷却装置，例如一个或多个常规热交换器进行幾基化反应产 物冷却。可W将幾基化反应产物冷却至允许回收液体己酸甲醋和气态合成气的任何合适的 温度。合适地，可从隐幾基化反应产物冷却至50°c或更低，例如40°C至50°C的温度。可W 例如在一种或多种气/液分离装置，例如分离罐或切向入口罐中分离经冷却的幾基化反应 产物，W回收富己酸甲醋液体物流和合成气物流。富己酸甲醋液体物流将主要包含己酸甲 醋并且还可W包含选自未反应的二甲離、甲醇、水、己酸和溶解的合成气中的一种或多种的 其它组分。
[0106] 可W例如通过蒸馈从部分富己酸甲醋液体物流回收己酸甲醋，并W其原样出售或 用作下游化学工艺的进料。
[0107] 从幾基化反应产物回收的合成气可W包含少量的其它组分，通常是未反应的二甲 離、二氧化碳、己酸甲醋和己酸中的一种或多种。可W将经回收的合成气W其全部传送至甲 醇合成区。
[010引存在于经回收的合成气中的己酸甲醋的量可W变化，但其可0. 1-5摩尔％，例 如0. 5-5摩尔％，例如0. 5-2摩尔％，例如0. 5-1摩尔％的量存在。已经发现，非常不希望进 料至甲醇合成的合成气进料中存在己酸甲醋，因为其存在可W导致形成不希望的副产物， 例如己醇和己酸中的一种或多种，引起甲醇合成催化剂的性能损失，甲醇生产率降低或二 者都有。
[0109] 因此合适地，当从幾基化反应产物回收的合成气包含己酸甲醋时，合成气可W经 受一个或多个洗漆处理，例如两个或更多个洗漆处理，其中在包括一个或多个具有液体洗 漆溶剂的洗漆单元的洗漆区洗漆至少部分合成气W降低其己酸甲醋含量并得到贫化了己 酸甲醋的经洗漆的合成气和一个或多个包含被吸收的己酸甲醋的液体溶剂物流。
[0110] 在洗漆区进行洗漆合成气W降低其己酸甲醋含量。洗漆区可W包括一个或多个 洗漆单元，所述洗漆单元合适地具有常规设计，例如柱或塔，在其中布置高表面积材料，例 如塔板或填料，W使合成气和洗漆溶剂能够密切接触并确保气相和液相之间良好的质量传 递。理想地，通过合成气和洗漆溶剂的逆流接触进行洗漆，W使合成气向上流过柱或塔并且 洗漆溶剂向下流过柱或塔。
[0111] 合适地，从洗漆单元的下部取出包含洗漆溶剂和己酸甲醋的液体物流。
[0112] 合适地，从洗漆单元的上部除去贫化了己酸甲醋内容物的合成气。
[0113] 从幾基化反应产物回收的合成气可W经受多个洗漆处理。可W用相同或不同洗漆 溶剂进行每个洗漆处理。
[0114] 当需要使合成气经受多于一个洗漆处理，例如两个洗漆处理时，可W通过使合成 气与第一洗漆溶剂接触来使合成气经受第一洗漆处理，W得到包含己酸甲醋的液体溶剂物 流和贫化了己酸甲醋的合成气。然后可W通过使其与第二液体洗漆溶剂接触来使贫化了己 酸甲醋的合成气经受第二洗漆处理，W得到包含己酸甲醋的液体溶剂物流和进一步贫化了 己酸甲醋的合成气。
[0115] 合成气的多个洗漆可W并通常会导致从每个洗漆得到的具有不同组成的液体溶 剂物流。例如，当使用甲醇或包含甲醇的洗漆溶剂洗漆合成气时，大部分存在于合成气中的 己酸甲醋将在第一洗漆处理中被甲醇洗漆溶剂吸收，使得来自第一洗漆的液体甲醇物流将 比从随后的洗漆处理得到的液体甲醇物流包含更高量的己酸甲醋。
[0116] 可W将来自第一和任何随后的洗漆的液体溶剂物流组合W形成单一液体物流。
[0117]优选地，进入洗漆区的洗漆溶剂的温度为-50°C至100°C，更优选0°C至60°C，最优 选 35°C至 55°C。
[0118] 优选地，洗漆溶剂包含甲醇。洗漆溶剂可W是纯甲醇。或者，洗漆溶剂可W包含甲 醇与其它组分的混合物，例如甲醇与水和二甲離中的一种或多种的混合物。用作洗漆溶剂 的甲醇与二甲離和水中的一种或多种的混合物可W得自在甲醇合成反应中生产的甲醇合 成产物。
[0119] 合适地，洗漆溶剂选自输入的甲醇、从甲醇合成产物回收的富甲醇物流及其混合 物。
[0120] 合适地，将全部或部分从甲醇合成产物回收的富甲醇物流用作洗漆溶剂。
[0121] 合适地，当使用多个洗漆处理时，每个洗漆的洗漆溶剂是部分从甲醇合成产物回 收的富甲醇物流。
[0122] 优选地，包含甲醇和水的混合物的洗漆溶剂W小于20w/w%，更优选小于10w/w%， 并最优选小于5w/w%的量包含水。
[0123] 优选地，包含甲醇和二甲離的混合物的洗漆溶剂W小于20w/w%，更优选小于10 w/w%的量包含二甲離。
[0124] 可W作为从幾基化合成产物回收的合成气物流的组分存在的二甲離和己酸通常 在含甲醇洗漆溶剂中被吸收，并且因此该些组分与己酸甲醋一起作为部分液体甲醇溶剂物 流被除去。
[0125] 从洗漆区取出的包含被吸收的己酸甲醋的液体溶剂物流可W经受加工和/或提 纯步骤W从其中回收洗漆溶剂。当至少部分，或基本上全部富甲醇液体物流在一个或多个 洗漆单元中用作液体洗漆溶剂时，可W将包含被吸收的己酸甲醋的液体甲醇物流（一个或 多个）（用过的甲醇物流）传送至脱水-水解反应区用于在此转化成二甲離和己酸。
[0126] 在本发明的一些或全部实施方案中，至少部分从幾基化反应产物回收的合成气在 一个具有液体洗漆溶剂的洗漆单元中经受多个洗漆处理，例如两个或更多个洗漆处理。合 适地，用于每个洗漆处理的液体溶剂包含，并优选由部分从甲醇合成产物回收的富甲醇物 流组成。
[0127] 在一个或多个洗漆处理中，优选除去至少80%，优选至少90%，更优选至少95%，并 最优选至少99%的来自合成气的己酸甲醋。
[012引合适地，供应至甲醇合成区的合成气W0-1摩尔％，例如0至小于1摩尔％的量包 含己酸甲醋。
[0129] 洗漆合成气基本上不改变其中包含的一氧化碳、氨气和二氧化碳的量。但是，如果 一氧化碳、氨气和二氧化碳中的一种或多种存在于洗漆溶剂中，可W从洗漆溶剂中释放部 分的任何该样的组分并形成经洗漆的合成气的部分。但是通常，经洗漆的合成气的化学计 量数大约对应于从幾基化反应产物回收的合成气的化学计量数。
[0130] 从幾基化反应产物回收的合成气的化学计量数将主要取决于用于幾基化反应的 新鲜合成气的化学计量数和在其中的转化度，但是它可W通过改变从幾基化反应产物回收 并再循环至幾基化反应区的合成气的量来调整。因此可w通过改变一个或多个该些因素来 调整经洗漆的合成气的化学计量数W使其对甲醇合成而言是最佳的。优选地，经洗漆的合 成气具有对甲醇合成最佳化的化学计量数，即合适地为1. 5-2. 5,例如2. 0-2. 1，优选2. 05。
[0131] 可W将贫化了己酸甲醋的经洗漆的合成气直接传送至甲醇合成区。合适地，将至 少部分经洗漆的合成气传送至甲醇合成区用于生产甲醇。如果需要，可W将经洗漆的合成 气W其全部传送至甲醇合成区。
[0132] 如果需要，可W洗漆全部从幾基化反应产物回收的合成气。可选地，可W将全部经 回收的合成气直接传送至甲醇合成区，而不经受洗漆处理。
[0133] 将至少部分从幾基化反应产物回收的合成气传送至甲醇合成区。可W将经回收的 合成气直接传送至甲醇合成区。可选地，可W将它作为经洗漆的合成气传送至甲醇合成区。
[0134] 优选地，将至少部分从幾基化反应产物回收的合成气再循环至幾基化反应区。
[0135] 合适地，将从幾基化反应产物回收的合成气分成两部分，其中将第一部分直接传 送至甲醇合成区或经由洗漆间接传送至那里，并且将至少另一部分（例如其是相等的部 分）再循环至幾基化反应区。但是优选地，将从幾基化反应产物回收的合成气分成较多部 分和较少部分。更优选地，将合成气分成较多部分和较少部分，其中将较多部分再循环至幾 基化反应区，并将少数部分直接或经由洗漆间接传送至甲醇合成区。
[0136] 在本发明的一个实施方案中，将从幾基化产物回收的合成气分成较多部分和较少 部分，其中将较多部分再循环至幾基化反应区，并对较少部分在供应至甲醇合成区之前进 行洗漆。
[0137] 再循环至幾基化反应区的合成气与传送至甲醇合成区（直接或经由洗漆间接）的 合成气的相对量可W改变。具体地，当需要供应新鲜合成气至甲醇合成区时，从幾基化反应 产物回收并再循环至幾基化反应器的合成气的相对量通常将显著大于供应至甲醇合成区 的量。
[0138] 合适地并具体地，当不将新鲜合成气供应至甲醇合成区时，再循环至幾基化反应 区的合成气的量为至少50摩尔％的从幾基化反应产物回收的合成气，例如60-85摩尔％，例 如70-80摩尔％。合适地，从幾基化反应产物回收并传送至甲醇合成区（直接或经由洗漆间 接）的合成气的量为小于50摩尔％，例如10-30摩尔％，例如20-30摩尔％。
[0139] 在本发明的一个实施方案中，将70-80摩尔％的从幾基化反应产物回收的合成气 再循环至幾基化反应区，并将20-30摩尔％的合成气直接或间接传送至甲醇合成区。
[0140] 在本发明的一个实施方案中，将70-80摩尔％的从幾基化反应产物回收的合成气 再循环至幾基化反应区，并将20-30摩尔％的合成气在供应至甲醇合成区之前进行洗漆。
[0141] 优选地，当将新鲜合成气供应至甲醇合成区时，再循环至幾基化反应区的合成气 的量为至少50摩尔％的从幾基化反应产物回收的合成气，例如80-99摩尔％，例如95-98摩 尔％。合适地，从幾基化反应产物回收并传送至甲醇合成区（直接或经由洗漆间接）的合成 气的量为小于50摩尔％，例如1-20摩尔％，例如2-5摩尔％。
[0142] 在本发明的一个实施方案中，将95-98摩尔％的从幾基化反应产物回收的合成气 再循环至幾基化反应区，并将2-5摩尔％的合成气直接或间接传送至甲醇合成区。
[0143] 合适地，可W在再循环至幾基化反应区之前，在一个或多个压缩机中压缩合成气。
[0144] 如果需要，可W将部分从幾基化反应产物回收的合成气作为吹扫气排出，但优选 地，基本上将全部经回收的合成气再循环至幾基化反应区，或直接或经由洗漆间接传送至 甲醇合成区或其组合。
[0145] 用于制造本发明的甲醇合成产物的甲醇合成法可W是任何合适的方法。商业上， 通过根据总方程式C0 + 2& ^C&OH催化转化一氧化碳和氨气生产甲醇。根据W下反应 进行所述反应： C〇2 + 抓2 -C&OH+ &0 (I) &0 +CO;C〇2 + & (II) 通常，由来自重整或部分氧化过程的直接供应至甲醇合成区的合成气得到甲醇生产需 要的一氧化碳和氨气。
[0146] 在本发明中，从幾基化反应产物回收并传送（直接或经由洗漆间接）至甲醇合成 区的合成气可W用作用于甲醇合成的合成气的唯一来源。但是，如上所述，可能需要将额 外的合成气进料至甲醇合成区，特别是当至幾基化反应区的合成气进料具有低化学计量数 时。可W进料至甲醇合成区的合成气的额外来源包括新鲜合成气和至少部分从甲醇合成 产物回收的合成气中的一种或多种。优选地，调整传送至甲醇合成区的合成气进料的量 用于大约化学计量地生产甲醇。优选地，从幾基化反应产物回收的合成气和至甲醇合成 区的一种或多种额外合成气进料的组成使得化学计量数为1. 5-2. 5,例如2. 01-2. 1，例如 2. 05。优选地，从幾基化反应产物回收的合成气连同新鲜合成气的进料具有1. 5-2. 5,例如 2. 01-2. 1，例如2. 05的化学计量数。
[0147] 可W将从幾基化反应产物回收的合成气、新鲜合成气和从甲醇合成产物回收的合 成气作为分开的进料物流传送至甲醇合成区。但是优选地，可W将一种或多种该些合成气 物流组合并作为单一的组合进料物流传送至甲醇合成区。
[014引在用于甲醇合成区之前，可W例如在一个或多个热交换器中将至甲醇合成区的合 成气进料（一种或多种）加热至所需的甲醇合成温度。
[0149] 为了使甲醇合成反应顺利进行，优选将至甲醇合成区的合成气进料（一种或多 种）压缩至所需的甲醇合成压力。
[0150] 甲醇合成需要二氧化碳来源。所述二氧化碳来源包括合成气、甲醇合成期间原位 产生的二氧化碳和输入的二氧化碳。可W由甲醇合成过程中形成的水和通过向甲醇合成添 加水来生成二氧化碳。但是，存在许多与向甲醇合成添加水用于原位生产二氧化碳有关的 缺点，包括需要额外处理和提供合适的水来源。但是，如果需要，可W将水和输入的二氧化 碳中的至少一种引至甲醇合成区。最理想地，甲醇合成需要的全部二氧化碳都源自至幾基 化反应的合成气进料、至甲醇合成区的新鲜合成气进料或由甲醇合成过程中形成的水原位 产生。
[0151] 将甲醇合成中未消耗的二氧化碳作为部分甲醇合成产物从甲醇合成区取出。如果 需要，可W例如通过常规液/气分离技术从甲醇合成产物回收二氧化碳。
[0152] 通常，二甲離不参与甲醇合成，并且因此，将可W在被传送至甲醇合成区的合成气 中存在的二甲離作为部分甲醇合成产物从甲醇合成区取出。
[0153] 甲醇合成在甲醇合成催化剂存在下实现。使至少部分从幾基化反应产物回收的合 成气和任选地新鲜合成气和至少部分从甲醇合成产物回收的合成气中的一种或多种在甲 醇合成区与甲醇合成催化剂接触。
[0154] 许多对甲醇合成有活性的催化剂在本领域是已知的，并且也商购可得，例如购自 化hnson Matthey pic的商业Katalco?甲醇合成催化剂。通常所述催化剂基于铜，并且还 可W包含一种或多种其它金属，例如锋、儀和侣。
[0155] 在本发明的一个实施方案中，甲醇合成催化剂包含铜、氧化锋和氧化侣。
[0156] 甲醇合成催化剂可W应用于例如为管道或管子形状的固定床甲醇合成区，其中从 幾基化反应产物回收的合成气和任选地新鲜合成气和从甲醇合成产物回收的合成气中的 一种或多种越过或通过甲醇合成催化剂。
[0157] 优选地，甲醇合成W蒸气相进行。
[0158] 使合成气与甲醇合成催化剂在对使合成气转化发生有效的反应条件下接触W形 成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。
[0159] 合适地，甲醇合成在210°C至300°C，例如210°C至270°C或220°C至300°C，例如 230°C至275°C的温度下进行。
[0160]优选地，甲醇合成在 25-150barg(2500kPa-15,000kPa)，例如 50-100 barg(5000kPa-10,OOOkPa)的总压力下进行。
[0161]合适地，甲醇合成在 230°C至 275°C的温度和 50-100barg(5000kPa-10,OOOkPa) 的总压力下进行。
[0162] 在本发明的一个实施方案中，甲醇合成在210 °C至270 °C的温度和 50-100barg(5000kPa-10,OOOkPa)的总压力下进行。
[0163] 在本发明的一个优选实施方案中，使任选地与至少部分从甲醇合成产物回收的合 成气组合的至少部分经洗漆的合成气与基于铜的甲醇合成催化剂，优选包含铜、锋和侣的 催化剂在 220°C至 300°C或 210°C至 270°C的温度和 25-150barg(2500kPa-15,OOOkPa)的 总压力下接触。
[0164] 合适地，至甲醇合成区的总进料（包括任何再循环合成气、水和任何输入的二氧 化碳）的总气体时空间速度为500-40,oootri。
[0165] 使从幾基化反应产物回收的合成气任选地与新鲜合成气和至少部分从甲醇合成 产物回