收的合成气中的一种或多种与甲醇合成催化剂接触生成包含甲醇和未转化的合成 气的粗甲醇合成产物。取决于用于甲醇合成的合成气进料（一种或多种）中存在的组分的 具体性质，甲醇合成产物包含甲醇和未转化的合成气，并且可W包含其它组分，例如二氧化 碳、水和二甲離中的一种或多种。
[0166] 将甲醇合成产物优选W蒸气形式从甲醇合成区取出。
[0167] 可W通过已知的回收技术从取出的甲醇合成产物回收甲醇。合适地，可W例如通 过降低甲醇合成产物的温度W产生经冷却的甲醇-合成气混合物来从至少部分甲醇合成 产物回收甲醇。合适地，将混合物的温度降至30°C至50°C，优选35°C至45°C的温度。分离 经冷却的甲醇-合成气混合物W回收富甲醇液体物流和合成气物流。
[016引优选地，分离基本上全部甲醇合成产物W从其中回收富甲醇液体物流和合成气物 流。
[0169] 分离至少部分甲醇合成产物可W在一个或多个分离单元中进行。分离单元（一个 或多个）的每一个可W具有常规设计，并可W包括一个或多个热交换装置来冷却甲醇合成 产物W从甲醇合成产物冷凝出液体甲醇连同其它可冷凝组分（例如水），和一个或多个气/ 液分离装置，例如分离罐或切向入口罐来分离经冷却的甲醇-合成气混合物w回收富甲醇 液体物流和合成气物流。
[0170] 或者，分离甲醇合成产物可W直接在甲醇合成区进行，即通过从甲醇合成区取出 一个或多个包含合成气的气态物流和一个或多个富含甲醇的液体物流。
[0171] 富甲醇液体物流可W包含少量的水和未反应的二甲離。
[0172] 富甲醇液体物流适合用作洗漆溶剂W洗漆从幾基化反应产物回收的合成气。因 此，优选地，将至少部分，例如基本上全部富甲醇液体物流用作洗漆溶剂。有利地，该避免了 输入甲醇或任何其它合适的溶剂用作洗漆溶剂的需要。
[0173] 当进行多个洗漆处理时，可W将供应至洗漆区的富甲醇液体物流分开，并且将物 流的相等或不相等部分供应至洗漆区中两个或更多个洗漆单元的每一个。例如，可W将富 甲醇液体物流的较少部分，例如> 0-20%供应至第一洗漆单元，并可将物流的较多部分，例 如80%- < 100%供应至第二洗漆单元。
[0174] 可W例如通过蒸馈从其中回收可W在富甲醇液体物流中存在的二甲離。可W将经 回收的二甲離再循环至幾基化反应区。
[01巧]从甲醇合成产物回收的合成气可W包含二氧化碳。
[0176] 可W将至少部分从甲醇合成产物回收的合成气再循环至甲醇合成区。合适地，可 W将90%-99%的合成气再循环至甲醇合成区。
[0177] 如果需要，为了降低甲醇合成区中惰性气体的累积，可W将部分从甲醇合成产物 回收的合成气作为吹扫物流排出。合适地，可W将1-10%，例如1-5%从甲醇合成产物回收的 合成气作为吹扫物流排出。
[0178] 如果需要，可W通过任何常规提纯手段，例如蒸馈从取自甲醇合成区的甲醇合成 产物、从甲醇合成产物回收的富甲醇液体物流和包含得自对从幾基化反应产物回收的合成 气的洗漆的甲醇的液体溶剂物流的一种或多种中回收甲醇，并W其原样出售。可选地，经回 收的甲醇可W用作例如各种化学工艺的进料。合适地，可W用一氧化碳在第VIII族贵金属 催化剂，例如锭、银或其混合物的存在下幾基化甲醇W形成己酸。可选地，甲醇可W在合适 的催化剂存在下脱水W形成二甲離。所述合适的催化剂包括氧化侣，例如丫-氧化侣。
[0179] 在本发明中，将至少部分，并且合适地基本上全部一种或多种选自从甲醇合成产 物回收的富甲醇液体物流和来自洗漆区的用过的甲醇物流的富甲醇液体物流供应至脱 水-水解反应区并在合适的催化剂存在下在此脱水W生成二甲離。
[0180] 在本发明的一个实施方案中，将至少部分来自洗漆区的用过的甲醇物流供应至脱 水-水解反应区。
[0181] 在本发明的另一实施方案中，将至少部分从甲醇合成产物回收的富甲醇液体物流 供应至脱水-水解反应区。
[0182] 在本发明的又另一实施方案中，将至少部分从甲醇合成产物回收的富甲醇液体物 流和至少部分来自洗漆区的用过的甲醇物流供应至脱水-水解反应区。
[0183] 将至少部分，并且合适地基本上全部从幾基化反应产物回收的富己酸甲醋液体物 流供应至脱水-水解反应区并在合适的催化剂存在下在此水解W生成己酸。
[0184] 可W将富甲醇液体物流和富己酸甲醋液体物流作为分开的进料或作为单一的组 合进料供应至脱水-水解反应区。
[0185] 对甲醇脱水成二甲離有活性的催化剂可W与对己酸甲醋水解成己酸有活性的催 化剂相同或不同。
[0186] 适合甲醇脱水成二甲離的催化剂是已知的，并且包括氧化侣，例如丫-氧化侣，沸 石，例如ZSM-5、丝光沸石和Fm?骨架结构类型的沸石，如由儀碱沸石和ZSM-35所例证的。
[0187] 适合己酸甲醋水解成己酸的催化剂是已知的，并且包括杂多酸及其盐，例如杂多 酸的锭盐，例如磯鹤酸或娃鹤酸的锭盐，聚合树脂，例如基于具有横酸基团的苯己締二己締 基苯共聚物的那些，例如Amberlyst? 36肥T(购自Rohm&HaasCompany)和沸石，例如具有 FER骨架结构的那些，如由儀碱沸石和ZSM-35所例证的。
[018引对催化己酸甲醋水解成己酸和甲醇脱水成二甲離二者都有效的催化剂包括沸石， 并且具体地具有包含至少一个由10元环限定的通道的2维通道体系的沸石，例如具有FER 骨架结构的沸石，如由儀碱沸石和ZSM-35所例证的。此类沸石可其用一种或多种碱金 属阳离子，例如飽的交换形式有用地用于本发明中。合适地，用于脱水-水解反应区的催化 剂是儀碱沸石，优选用飽交换并具有10:1至90:1的二氧化娃；氧化侣摩尔比的儀碱沸石。
[0189] 沸石可W与合适的粘结剂材料，例如无机氧化物粘结剂，通常是二氧化娃、氧化侣 或二氧化娃-氧化侣粘结剂材料结合用作本发明的催化剂。
[0190] 当在脱水-水解反应区需要使用多于一种类型的催化剂，例如氧化侣催化剂和沸 石催化剂时，催化剂可W在此W交替的催化剂床形式或作为一个或多个密切混合的催化剂 床使用。
[0191] 在本发明中，至少部分从甲醇合成产物或洗漆区回收的富甲醇液体物流用作脱 水-水解反应区中的甲醇来源。但是，如果需要，可W将额外的甲醇供应至脱水-水解反应 区。甲醇的额外来源可W包括例如包含甲醇的再循环物流和从富二甲離产物物流和富己酸 产物物流中的一个或多个得到的甲醇。额外的甲醇的其它来源可W包括输入的甲醇。但是 通常，不必需向脱水-水解反应区添加输入的甲醇。
[0192] 如果需要，也可W将额外的己酸甲醋供应至脱水-水解反应区。己酸甲醋的额外 来源可W包括例如包含己酸甲醋的再循环物流和与富二甲離产物物流和富己酸产物物流 中的至少一个分离的己酸甲醋。额外的己酸甲醋的其它来源可W包括输入的己酸甲醋。但 是通常，不必需向脱水-水解反应区添加输入的己酸甲醋。
[0193] 甲醇与己酸甲醋在脱水-水解反应区W任何需要的比率接触，但合适地，甲醇：己 酸甲醋的摩尔比为1:0. 1至1:10,例如1:0. 2至1:5,例如1:0. 5至1:2。
[0194] 在本发明的实施方案中，供应至脱水-水解反应区的甲醇；己酸甲醋的摩尔比，为 1:1至1:10,例如1:1至1:5,包括任何至此的再循环物流。
[0195] 己酸甲醋水解需要水作为反应物。水从甲醇脱水原位产生。但是优选地，添加水 至脱水-水解反应区。可W将水作为一个或多个至脱水-水解反应区的进料物流，例如富 己酸甲醋物流、富甲醇物流和再循环物流中的一个或多个的组分引至脱水-水解反应区或 者其可W作为分开的额外物流引入。
[0196] 供应至脱水-水解反应区的水的量不应该高得W致显著降低催化性能。合适地， 可基于至脱水-水解反应区的己酸甲醋、甲醇和水的总进料的0. 1-50摩尔％，优选 3-40摩尔％，并更优选5-30摩尔％的量添加水。
[0197] 还可W将稀释剂，例如惰性气体，例如氮气和氮气供应至脱水-水解反应区。
[019引脱水-水解反应可WW蒸气相过程的形式或W液相过程的形式，例如W固定床过 程或浆相过程的形式进行。
[0199] 从幾基化反应产物回收的富己酸甲醋物流和从甲醇合成产物或洗漆区回收的富 甲醇物流为液相。因此，当需要脱水-水解反应W蒸气相过程的形式运行时，优选在与脱 水-水解反应催化剂（一种或多种）接触之前例如在预热器中使该些物流挥发。
[0200] 合适地通过使富甲醇物流和富己酸甲醋物流与催化剂在100°C至350°C的温度下 接触来进行脱水-水解反应。脱水-水解反应可液相过程的形式或W蒸气相过程的形 式进行。优选在l〇〇°C至300°C，例如140°C至210°C的温度下进行液相过程。优选在150°C 至350°C，例如160°C至300°C的温度下进行蒸气相过程。
[0201] 脱水-水解反应可W在大气压力或高于大气压力的压力下进行。如果脱水-水解 反应需要W液相过程的形式进行，优选在足够保持二甲離产物为溶液的总反应压力下运行 该过程。因此合适地，压力可W为至少40barg，例如40-100barg。当脱水-水解反应W蒸 气相过程的形式进行时，合适的操作压力为大气压力至30barg(大气压力至3000kPa)，例 如 5-20barg(500kPa-2000kPa)。
[0202] 在一个实施方案中，脱水-水解反应在液相中，在100°C至300°C，例如140°C至 210°C的温度和至少 40barg(4000kPa)，例如 40-100barg(4000kPa-10,OOOkPa)的压力下进 行。
[020引在一个实施方案中，脱水-水解反应在蒸气相中，在150 °C至350 °C， 例如160 °C至300 °C的温度和大气压力至3化arg(大气压力至3000kPa)，例如 5-20barg(500kPa-2000kPa)的压力下进行。
[0204] 合适地，脱水-水解反应在500-40,OOOh4的气体时空间速度佑服V)下进行。
[0205] 合适地，脱水-水解反应在0. 2-20的液体时空间速度（LHSV)下进行。
[0206] 脱水-水解反应产物包含己酸和二甲離。可W通过任何合适的方法从脱水-水解 反应产物回收富己酸产物物流和富二甲離产物物流。
[0207] 合适地，可W通过反应蒸馈进行脱水-水解反应W形成包含己酸和二甲離的反 应产物并从其中回收富己酸产物物流和富二甲離产物物流。反应蒸馈技术及其装置是 公知的。通常，将甲醇和富己酸甲醋物流供应至在例如大气压力至20barg(大气压力至 2000kPa)的压力和100°C至350°C的反应温度下运行的常规反应蒸馈塔，W生成脱水-水解 反应产物，在其中内在地分离所述脱水-水解反应产物W生产通常作为塔顶馈出物除去的 富二甲離产物物流和通常作为塔底物流从反应蒸馈塔除去的富己酸产物物流。
[020引可选地，当脱水-水解反应在例如固定床反应器或渺浆床反应器中进行时，可W从其中取出脱水-水解反应产物物流。
[0209] 二甲離具有低沸点（-24°C)而己酸具有高沸点（118°C)。因此，可W通过常规提 纯方法，例如通过在一个或多个常规蒸馈塔中蒸馈方便地从取出的脱水-水解反应产物回 收富己酸产物物流和富二甲離产物物流。
[0210] 合适地，蒸馈塔可W是板式塔或填料塔。塔中使用的温度和压力可W变化。合适 地，蒸馈塔可W在例如大气压力至20barg的压力下运行。
[0211] 蒸馈塔内的温度将通常在作为塔顶馈出物除去的组分的沸点与作为塔底级分除 去的组分的沸点之间。如本领域技术人员将认识到的，蒸馈塔中给定点的温度取决于该点 的材料的组成和塔的压力。合适地，蒸馈塔可W在25°C至200°C，例如在例如110°C至200°C的塔底温度和在例如25°C至100°C的塔顶温度的温度下运行。富二甲離产物物流通常作为 塔顶馈出物从蒸馈塔回收，并且富己酸产物物流将通常作为塔底级分从蒸馈塔回收。
[0212] 合适地，将至少部分，并且优选基本上全部富二甲離产物物流再循环至幾基化反 应区。有利地，该样的再循环降低待供应至幾基化反应区的新鲜二甲離的量。更有利地，再 循环二甲離至幾基化反应区允许由单一合成气进料生产己酸，连同降低新鲜二甲離需求。
[0213] 甲醇脱水和己酸甲醋水解是平衡反应，并且因此，除己酸和二甲離外，脱水-水解 反应产物通常还包含未反应的甲醇和未反应的己酸甲醋中的一种或多种。通常，脱水-水 解反应产物还包含水。因此，从脱水-水解反应产物回收的富己酸物流和富二甲離物流中 的之一或二者还可W包含甲醇、己酸甲醋和水中的一种或多种。
[0214] 本发明还可W包括从至少部分富己酸产物物流和富二甲離产物物流中的一种或 多种回收一种或多种选自甲醇、己酸甲醋和水的组分并将一种或多种经回收的组分再循环 至脱水-水解反应区。
[0215] 可W例如通过常规提纯方法，例如通过在一个或多个蒸馈塔中蒸馈，从富己酸物 流和富二甲離物流中的之一或二者回收甲醇、己酸甲醋和水，W分别得到经提纯的己酸和 经提纯的二甲離。
[0216] 经提纯的二甲離可W出售或用作燃料或化学工艺的进料，包括用作本发明的幾基 化反应区的进料。
[0217] 经提纯的己酸可W出售或可W在各种化学工艺，例如己酸己締醋或己酸己醋的制 造中用作进料。
[021引本发明的集成方法可W作为连续过程或作为分批过程运行，优选作为连续过程运 行。
[0219]图1是显示本发明用于生产己酸的集成方法的一个实施方案的方框图。集成单 元110包括连接至幾基化反应器116的合成气进料管线112和二甲離进料管线114。使 用中，将新鲜合成气加热至所需的幾基化反应温度并经由合成气进料管线112进料至幾基 化反应器116。合成气包含一氧化碳、氨气和任选地二氧化碳，并优选具有0. 9-1. 3的化 学计量数。将干二甲離经由二甲離进料管线114供应至幾基化反应器116,所述二甲離进 料管线114在进入幾基化反应器116之前连接合成气进料管线112。幾基化反应器116 包含对二甲離幾基化成己酸甲醋有活性的催化剂，例如丝光沸石，合适地，是其氨形式的 丝光沸石。二甲離和合成气与催化剂在幾基化反应器116中在250°C至350°C的温度和 l〇-100barg(l〇〇〇kPa-10,OOOkPa)的总压力下接触W形成包含己酸甲醋和富含氨气的合成 气的气态幾基化反应产物，经由幾基化反应产物管线118将所述反应产物从幾基化反应器 116取出并传送至包含例如热交换器和分离罐的第一分离单元120。在分离单元120中，合 适地将幾基化反应产物冷却至40°C至50°C的温度，并从其中回收富己酸甲醋液体物流和 合成气物流。经由己酸甲醋液体管线122将富己酸甲醋液体物流从分离单元120除去。经 由第一合成气管线124从第一分离单元120除去合成气。第一合成气管线124连接至甲醇 合成反应器126,并且任选地，在一个或多个热交换器（未显示）中将从第一分离单元120 回收的全部合成气加热至所需的甲醇合成温度，并传送至甲醇合成反应器126。可选地， 将从分离单元120回收的合成气分成两部分，任选地在一个或多个压缩机（未显示）中将 合成气的第一部分，例如其60-85摩尔％压缩至幾基化反应压力并经由任选的第一合成气 再循环管线128再循环至幾基化反应器116,并在一个或多个热交换器中将第二部分加热 至所需的甲醇合成温度（未显示）并传送至甲醇合成反应器126。甲醇合成反应器126包 含对甲醇生产有活性的催化剂，例如商业含铜甲醇合成催化剂，例如购自化hnsonMatthey pic的Katalco?催化剂。传送至甲醇合成反应器126的合成气在此与催化剂在甲醇合成 条件下，例如在230°C至275°C的温度和50-100barg(5000kPa-10,OOOkPa)的总压力下接 触，W生成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。经由甲醇合成产物管线130将甲 醇合成产物从甲醇合成反应器126取出，并供应至包含例如热交换器和分离罐的第二分离 单元132,合适地在此将其冷却至30°C至50°C的温度，并分离W回收富甲醇液体物流和合 成气物流。经由甲醇液体管线134从第二分离单元132除去富甲醇液体物流，并经由第二 合成气管线136从第二分离单元132除去合成气。可W将合成气作为吹扫物流排出，或可 W经由任选的第二合成气再循环管线138将其全部或部分，例如其90-99%再循环至甲醇合 成反应器126。将经由己酸甲醋液体管线122从第一分离单元120除去的富己酸甲醋液体 物流和经由甲醇液体管线134从第二分离单元132除去的富甲醇液体物流组合，任选地例 如在预热器（未显示）中挥发成蒸气相并供应至脱水-水解反应器140。反应器140包含 至少一种对甲醇脱水有活性并对己酸甲醋水解有活性的催化剂，例如沸石，例如儀碱沸石。 经由水进料管线150将合适地基于反应器140总进料的0. 1-50摩尔％的量的水供应至脱 水-水解反应器140。甲醇和己酸甲醋在脱水-水解反应器140中在脱水-水解反应条件 下，合适地在l〇〇°C至350°C的温度和大气压力或更大压力下转化成包含二甲離和己酸的 脱水-水解反应产物，经由脱水-水解反应产物管线142将所述反应产物从脱水-水解反 应器140取出。将脱水-水解反应产物供应至包含例如一个或多个合适地在25°C至200°C 的温度和大气压力至30barg的压力下运行的蒸馈塔的第S分离单元144,W回收富己酸物 流和富二甲離物流。经由己酸除去管线146将富己酸物流通常作为塔底物流从第=分离单 元144除去。经由二甲離除去管线148将富二甲離物流通常作为塔顶物流从第=分离单元 144除去。富己酸物流和富二甲離物流二者都还可W包含不同量的甲醇、己酸甲醋和水，并 且可W任选地将该些从物流中除去并再循环至脱水-水解反应器140 (未显示）。
[0220] 图2是显示本发明用于生产己酸，引入至幾基化和甲醇合成的新鲜合成气进料和 对用于甲醇合成的合成气的洗漆的集成方法的一个实施方案的方框图。集成单元210包括 连接至幾基化反应器216的合成气进料管线212和二甲離进料管线214。使用中，将第一 新鲜合成气加热至所需的幾基化反应温度并经由合成气进料管线212进料至幾基化反应 器216。合成气包含一氧化碳、氨气和二氧化碳，并优选具有0.05-1. 1的化学计量数。将 干二甲離经由二甲離进料管线214供应至幾基化反应器216,所述二甲離进料管线214在 进入幾基化反应器216之前连接合成气进料管线212。幾基化反应器216包含对二甲離幾 基化成己酸甲醋有活性的催化剂，例如丝光沸石，合适地，是其氨形式的丝光沸石。二甲離 和合成气与催化剂在幾基化反应器216中在250°C至350°C的温度和lO-lOObarg的总压 力下接触W形成包含己酸甲醋和富含氨气的合成气的气态幾基化反应产物，经由幾基化反 应产物管线218将所述反应产物从幾基化反应器216取出并传送至包含例如热交换器和 分离罐的第一分离单元220。在分离单元220中，合适地将幾基化反应产物冷却至40°C至 50°C的温度，并从其中回收富己酸甲醋液体物流和包含少量己酸甲醋，例如0. 1-5摩尔％的 量的合成气物流。经由己酸甲醋液体管线222将富己酸甲醋液体物流从分离单元220除 去。经由第一合成气管线224将合成气从第一分离单元220除去，并例如通过合适的阀系 统分成第一部分和第二部分。将合适地构成其1-20摩尔％的合成气的第一部分供应至洗 漆单元232。将合适地构成其80-99摩尔％的合成气的第二部分经由第一合成气再循环管 线230再循环至幾基化反应器216。洗漆单元232经由溶剂进料管线234供应有例如合适 地包含甲醇的液体洗漆溶剂的逆流流动，并且传送至洗漆单元232包含己酸甲醋的合成气 在此与液体洗漆溶剂接触W除去己酸甲醋。经由溶剂除去管线262将包含被吸收的己酸甲 醋和可溶于溶剂的其它组分，例如二甲離和己酸的液体洗漆溶剂从洗漆单元232除去，并 经由经洗漆合成气管线236将贫化了己酸甲醋的经洗漆的合成气除去，并进料至甲醇合成 反应器238。经由第二合成气进料管线268将包含一氧化碳、氨气和二氧化碳的第二新鲜 合成气供应至甲醇合成反应器238。第二合成气进料管线268连接经洗漆合成气管线236， 并将组合进料在一个或多个热交换器中加热至所需的甲醇合成温度（未显示）并传送至甲 醇合成反应器238。甲醇合成反应器238包含对甲醇生产有活性的催化剂，例如商业含铜 甲醇合成催化剂，例如购自化hnson Matthey pic的Katalco?催化剂。传送至甲醇合成反 应器238的组合的合成气在此与催化剂在甲醇合成条件下，例如在230°C至275°C的温度 和50-100barg(5000kPa-10,OOOkPa)的总压力下接触，W生成包含甲醇和未转化的合成气 的甲醇合成产物。经由甲醇合成产物管线240将甲醇合成产物从甲醇合成反应器238取 出并供应至包含例如热交换器和分离罐的第二分离单元242,合适地在此将其冷却至30°C 至50°C的温度，并分离W回收富甲醇液体物流和合成气物流。经由甲醇液体管线244从第 二分离单元242除去富甲醇液体物流，并经由第二合成气管线246从第二分离单元242除 去合成气。例如通过合适的阀系统将合成气分成合适地构成90%-99%的合成气的第一部分 和合适地构成1%-1〇%的合成气的第二部分。经