环至幾基化反应器1016。富己酸物流和富二甲離物流二者 都还可W包含不同量的甲醇、己酸甲醋和水，并且可W任选地将该些从物流中除去并再循 环至脱水-水解反应器1054 (未显示）。
[0229]图11是显示本发明用于生产己酸，并引入对用于甲醇合成的合成气进料的洗漆， 对富甲醇物流至洗漆区的供应和再循环物流至幾基化和脱水-水解的集成方法的一个实 施方案的方框图。集成单元1110包括与幾基化反应器1116连接的合成气进料管线1112 和二甲離进料管线1114。使用中，将新鲜合成气加热至所需的幾基化反应温度并经由合成 气进料管线1112进料至幾基化反应器1116。合成气包含一氧化碳、氨气和二氧化碳，并优 选具有0. 9-1. 3的化学计量数。经由二甲離进料管线1114将再循环二甲離供应至幾基化 反应器1116,所述二甲離进料管线1114在进入幾基化反应器1116之前连接合成气进料管 线1112。幾基化反应器1116包含对二甲離幾基化成己酸甲醋有活性的催化剂，例如丝光 沸石，合适地，是其氨形式的丝光沸石。二甲離和合成气与催化剂在幾基化反应器1116中 在250°C至350°C的温度和10-100barg(1000kPa-10,OOOkPa)的总压力下接触W形成包含 己酸甲醋和富含氨气的合成气的气态幾基化反应产物，经由幾基化反应产物管线1118将 所述反应产物从幾基化反应器1116取出并传送至包含例如热交换器和分离罐的第一分离 单元1120。在分离单元1120中，合适地将幾基化反应产物冷却至40°C至50°C的温度，并从 其中回收富己酸甲醋液体物流和包含少量己酸甲醋，例如0. 1-5摩尔％的量的合成气物流。 经由己酸甲醋液体管线1122将富己酸甲醋液体物流从分离单元1120除去。经由第一合成 气管线1124将合成气从第一分离单元1120除去，并例如通过合适的阀系统分成第一部分 和第二部分，其中将合适地包含其20-30%的合成气的第一部分供应至洗漆单元1128,并将 合适地包含其70-80%的合成气的第二部分经由第一合成气再循环管线1126再循环至幾基 化反应器1116。洗漆单元1128经由甲醇进料管线1130供应有包含甲醇的液体洗漆溶剂的 逆流流动，并且传送至洗漆单元1128包含己酸甲醋的合成气在此与液体甲醇接触W除去 己酸甲醋和可溶于甲醇的其它组分，例如二甲離和己酸。经由甲醇除去管线1132将包含被 吸收的己酸甲醋的甲醇从洗漆单元1128除去，并经由经洗漆合成气管线1134将贫化了己 酸甲醋的经洗漆的合成气除去。经由第二合成气再循环管线1144将经洗漆的合成气与再 循环合成气组合，将组合进料在一个或多个热交换器中加热至所需的甲醇合成温度（未显 示）并供应至甲醇合成反应器1136。甲醇合成反应器1136包含对甲醇生产有活性的催化 剂，例如商业含铜甲醇合成催化剂，例如购自化hnson Matthey pic的Katalco?催化剂。组 合的合成气在甲醇合成反应器1136中与催化剂在甲醇合成条件下，例如在210°C至270°C 的温度和50-100barg(5000kPa-10,OOOkPa)的总压力下接触，W生成包含甲醇和未转化的 合成气的甲醇合成产物。经由甲醇合成产物管线1138将甲醇合成产物从甲醇合成反应器 1136取出并供应至包含例如热交换器和分离罐的第二分离单元1140,合适地在此将其冷 却至30°C至50°C的温度，并分离W回收富甲醇液体物流和合成气物流。经由甲醇液体管线 1130从第二分离单元1140回收富甲醇液体物流，并经由第二合成气管线1142从第二分离 单元1140回收合成气。将从第二分离单元1140回收的合成气例如通过合适的阀系统分成 合适地构成90-99%的合成气的第一部分和合适地构成1-10%的合成气的第二部分。经由 连接至经洗漆合成气管线1134的第二合成气再循环管线1144将合成气第一部分再循环至 甲醇合成反应器1136,并将合成气第二部分作为吹扫物流1142排出。将经由甲醇液体管 线1130从第二分离单元1140回收的富甲醇液体物流再循环至洗漆单元1128。使经由己 酸甲醋液体管线1122从第一分离单元1120除去的富己酸甲醋液体物流和经由甲醇除去管 线1132从洗漆单元1128除去的包含被吸收的己酸甲醋的甲醇溶剂物流组合，任选地例如 在预热器（未显示）中挥发成蒸气相并供应至脱水-水解反应器1146。脱水-水解反应 器1146包含至少一种对甲醇脱水有活性并对己酸甲醋水解有活性的催化剂，例如沸石，例 如儀碱沸石。甲醇和己酸甲醋在脱水-水解反应器1146中在脱水-水解反应条件下，合适 地在100°C至350°C的温度和大气压力或更大压力下转化成包含二甲離和己酸的脱水-水 解反应产物，经由脱水-水解反应产物管线1150将所述反应产物从脱水-水解反应器1146 取出。将脱水-水解反应产物供应至包含例如一个或多个合适地在25°C至200°C的温度和 大气压力至30barg(大气压至3000kPa)的压力下运行的蒸馈塔的第=分离单元1152,W回 收富己酸物流和富二甲離物流。经由己酸除去管线1154将富己酸物流通常作为塔底物流 从第=分离单元1152除去。经由二甲離进料管线1114将富二甲離物流通常作为塔顶物流 从第=分离单元1152除去，并再循环至幾基化反应器1116。从分离单元1152回收包含甲 醇、己酸甲醋和水的物流，并经由工艺管线1155再循环至脱水-水解反应器1146。将主要 包含水的物流作为吹扫物流1153从分离单元1152除去。
[0230] 现在参考W下非限制性实施例对本发明进行举例说明。
[0231] 实施例1 本实施例证明了除为了本实施例的目的，不将水物流（物流150)进料至脱水-水解反 应器140之外，根据图1的工艺流程方案用于由二甲離和包含一氧化碳和氨气的合成气生 产己酸的集成方法的可行性。在使用ASPEN?软件7. 3版（AspenTechnologyInc.)的模 拟中，将二甲離物流114和由一氧化碳和氨气组成的合成气物流112供应至幾基化反应器 116,并在此与丝光沸石催化剂在300°C的温度，8化arg(8000kPa)的总压力和3500tri的总 气体时空间速度佑服V)的条件下接触WW500gl-ih-i己酸当量的时空产率（STY)生成气 态幾基化反应产物118,将所述反应产物从幾基化反应器116取出并传送至气/液分离单 元120。在分离单元120中，冷却幾基化反应产物118W形成富含己酸甲醋的液体产物物流 122和气态合成气物流124。将合成气物流124加热至235°C并W1000化-1的GHSV传送至 甲醇合成反应器126,在此其与甲醇合成催化剂在75barg(7500kPa)的总压力下接触 950gritri甲醇的STY生成甲醇合成产物130。将甲醇合成产物130从甲醇合成反应器126 取出并供应至分离单元132,从其中回收液体富甲醇物流134和气态合成气物流136。使富 甲醇物流134与富己酸甲醋产物物流122组合并将组合的物流进料至脱水-水解反应器并 在此与沸石催化剂在235°C的温度，14barg(1400kPa)的总压力和2000tri的GHSV的条件下 接触530gritri己酸的STY生成反应产物。将反应产物物流142从脱水-水解反应器 140取出并通过在分离单元144中蒸馈分离W得到富己酸产物物流146和富二甲離产物物 流 148。
[0232] 图1的各种工艺物流的组成数据列于W下表1中。
[0233] 实施例2 本实施例证明除为了本实施例的目的，不将水物流（物流548)进料至脱水-水解反 应器546之外，根据图5的工艺流程方案用于由二甲離和合成气生产己酸的集成方法的可 行性。在使用ASPEN?软件7. 3版（AspenTechnologyInc.)的模拟中，将二甲離物流514 和包含一氧化碳、二氧化碳和氨气的合成气物流512作为组合的物流供应至幾基化反应器 516,并与丝光沸石催化剂在300°C的温度，8化arg(8000kPa)的总压力和3500tri的总气体 时空间速度佑服V)的条件下接触WWSOOgrVi己酸当量的时空产率（STY)生成气态幾 基化反应产物物流518,将所述反应产物从幾基化反应器516取出并传送至气/液分离单 元520。在分离单元520中，冷却幾基化反应产物518W形成富含己酸甲醋的液体产物物 流522和包含少量己酸甲醋的气态合成气物流524。将合成气物流524传送至供应有液体 甲醇物流530的逆流流动的洗漆单元528。在洗漆单元528中，用液体甲醇物流530洗漆 合成气物流524W提供具有降低的己酸甲醋含量的合成气物流534(经洗漆的合成气）和 包含甲醇和被吸收的己酸甲醋的用过的甲醇物流532。将经洗漆的合成气534从洗漆单元 528除去，加热至235°C并W1000化-1的細SV传送至甲醇合成反应器536,在此其与甲醇合 成催化剂在75barg(7500kPa)的总压力下接触WW950gritri甲醇的STY生成甲醇合成产 物538。将甲醇合成产物538从甲醇合成反应器536取出并供应至分离单元540,从其中回 收液体富甲醇物流530和作为吹扫物流排出的气态合成气物流542。将液体富甲醇物流530 供应至洗漆单元528。将包含甲醇和被吸收的己酸甲醋的用过的甲醇物流532从洗漆单元 528除去并与液体富己酸甲醋物流522组合，并将组合的物流进料至脱水-水解反应器546 并在此与沸石催化剂在235°C的温度，14barg(1400kPa)的总压力和2000tri的GHSV的条件 下接触530gritri己酸的STY生成反应产物。将反应产物物流550从脱水-水解反应 器546取出并通过在分离单元552中蒸馈分离W得到富己酸产物物流554和富二甲離产物 物流556。图5的各种工艺物流的组成数据列于W下表2中。
[0234]实施例3 除为了本实施例3的目的，不将水物流（物流548)引至脱水-水解反应器546之外， 重复实施例2。图5的各种工艺物流的组成数据列于W下表3中。
[0235] 实施例4 本实施例证明根据图11的工艺流程方案，用于由二甲離和合成气生产己酸的集成方 法的可行性。在使用AS阳N?软件7. 3版（AspenTechnologyInc.)的模拟中，将包含一氧 化碳、二氧化碳和氨气的合成气物流1112和二甲離再循环物流1114作为组合的物流供应 至幾基化反应器1116,并在此与丝光沸石催化剂在300°C的温度，8化arg(8000kPa)的总压 力和3500tri的总气体时空间速度佑HSV)的条件下接触WWSOOgl-ih4己酸当量的时空产 率（STY)生成气态幾基化反应产物1118,将所述反应产物1118从幾基化反应器1116取出 并传送至气/液分离单元1120。在分离单元1120中，冷却幾基化反应产物1118W形成富 含己酸甲醋的液体产物物流1122和包含少量己酸甲醋的气态合成气物流1124。将合成气 物流1124分开W使其部分作为合成气物流1126再循环至幾基化反应器1116,而将合成气 的剩余物流1124传送至供应有液体甲醇物流1130的逆流流动的洗漆单元1128。在洗漆 单元1128中，用液体甲醇物流1130洗漆合成气物流1124W提供具有降低的己酸甲醋含量 的合成气物流1134(经洗漆的合成气）和包含甲醇和被吸收的己酸甲醋的用过的甲醇物流 1132。将经洗漆的合成气1134从洗漆单元1128除去，与再循环合成气物流1144组合，加 热至235 °C并W1000化的01SV传送至甲醇合成反应器1136，在此其与甲醇合成催化剂在 7化arg(7500kPa)的总压力下接触WW950gl-ih-i甲醇的STY生成甲醇合成产物1138。将 甲醇合成产物1138从甲醇合成反应器1136取出并供应至分离单元1140,从其中回收液体 富甲醇物流1130和气态合成气物流，所述合成气物流的一部分作为吹扫物流1142排出，并 且其一部分是至甲醇合成反应器1136的再循环合成气物流1144。将液体富甲醇物流1130 供应至洗漆单元1128。将包含甲醇和被吸收的己酸甲醋的用过的甲醇物流1132从洗漆单 元1128除去并与液体富己酸甲醋物流1122组合，并将组合的物流进料至脱水-水解反应 器1146并在此与沸石催化剂在235°C的温度，14barg(1400kPa)的总压力和2000tri的GHSV 的条件下接触530gritri己酸的STY生成反应产物。将反应产物物流1150从脱水-水 解反应器1146取出并通过在分离单元1152中蒸馈分离W得到富己酸产物物流1154、富二 甲離产物物流1114、富水物流1153和包含甲醇、己酸甲醋和水的物流1155。将物流1155 再循环至脱水-水解反应器1146并将富二甲離物流1114再循环至幾基化反应单元1116。 图11的各种工艺物流的组成数据列于W下表4中。
[0236]实施例5 本实施例研究己酸甲醋对由合成气合成甲醇的影响。将Katalco?甲醇催化剂 GohnsonMattheypic)的丸粒压碎并筛分成125-160微米的粒级。用石英碎片W1:1v/v稀释的3ml催化剂填装9mm内直径的管式反应器。催化剂床的长度为100mm。将 具有62摩尔％ &、7摩尔％C0、5摩尔％CA、21摩尔％馬和5摩尔％Ar组成的合成气 在75barg(7500kPa)的总压力和260°C的温度的条件下并WSOOOtri的总气体时空间速度 佑HSV)(运行1和3)或W2000化-1的总气体时空间速度（运行4和6)进料至反应器。在 运行2和5中使用具有62摩尔％ &、7摩尔％C0、5摩尔％ 〇)2、20摩尔％N2和5摩尔％ Ar和1摩尔％己酸甲醋共进料组成的合成气重复所述试验。在每次试验中，将来自反应 器的出口物流传送至两个气相色谱仪（GC)用于分析出口物流的组分。GC是有S个色谱 柱（分子筛5A、Porapak?Q和CP-Wax-52)，每个色谱柱配备有热导检测器的Varian4900 microGC和有两个色谱柱（CPSil5和CP-Wax-52)，每个色谱柱配备有火焰离子化检测器 的IntersciencetraceGC。W下表5提供每次试验W每升催化剂每小时甲醇产物克数计 的时空产率（SIT)和达到的对甲醇的选择性（Sel)。W下表5中的数据清楚地证明己酸甲 醋的存在不利地影响由合成气生产甲醇。
【主权项】
1. 用于生产乙酸的集成方法，所述方法包括： (i) 将合成气和二甲醚进料至羰基化反应区中，并且使合成气和二甲醚在所述羰基化 反应区中在羰基化催化剂的存在下反应以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态 羰基化反应产物； (ii) 将所述羰基化反应产物从羰基化反应区取出并从其中回收富乙酸甲酯液体物流 和合成气物流； (iii) 将至少部分从羰基化反应产物回收的合成气传送至甲醇合成区，并且使其在所 述甲醇合成区中与甲醇合成催化剂接触以形成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产 物； (iv) 将所述甲醇合成产物从甲醇合成区取出并从其中回收富甲醇液体物流和合成气 物流； (V)将至少部分富乙酸甲酯液体物流和至少部分富甲醇液体物流供应至脱水-水解 反应区并在此使甲醇和乙酸甲酯与至少一种对甲醇脱水和对乙酸甲酯水解有活性的催化 剂接触以形成包含乙酸和二甲醚的脱水-水解反应产物； (vi)从所述脱水-水解反应产物回收富乙酸产物物流和富二甲醚产物物流。2. 根据权利要求1的方法，其中使至少部分从羰基化反应产物回收的合成气在洗涤 区经受一个或多个洗涤处理，以生成贫化了乙酸甲酯的经洗涤的合成气和一个或多个包含 被吸收的乙酸甲酯的液体溶剂物流，所述洗涤区包括一个或多个有液体洗涤溶剂的洗涤单 JL〇3. 根据权利要求2的方法，其中使合成气在一个有液体洗涤溶剂的洗涤单元中经受多 个洗涤处理。4. 根据权利要求2或权利要求3的方法，其中所述液体洗涤溶剂选自输入的甲醇、全部 或部分从甲醇合成产物回收的富甲醇物流及其混合物。5. 根据权利要求3的方法，其中用液体洗涤溶剂进行每个洗涤处理，所述液体洗涤溶 剂包含部分从甲醇合成产物回收的富甲醇物流。6. 根据在前权利要求任一项的方法，其中从羰基化反应产物回收的合成气以0. 1-5摩 尔％的量包含乙酸甲酯。7. 根据权利要求6的方法，其中从羰基化反应产物回收的合成气以0. 5-2摩尔％的量 包含乙酸甲酯。8. 根据在前权利要求任一项的方法，其还包括将至少部分从羰基化反应产物回收的合 成气物流再循环至羰基化反应区。9. 根据在前权利要求任一项的方法，其中将从羰基化产物回收的合成气分成较多部分 和较少部分，将所述较多部分再循环至羰基化反应区并在供应至甲醇合成区之前洗涤所述 较少部分。10. 根据在前权利要求任一项的方法，其中所述至羰基化反应区的合成气进料（包括 任何再循环合成气进料）包含二氧化碳。11. 根据权利要求10的方法，其中所述合成气进料以〇. 5-12摩尔％的总量包含二氧化 碳。12. 根据在前权利要求任一项的方法，其中所述至羰基化反应区的合成气进料具有 〇? 9-1. 3的化学计量数SN，并且SN= (H2-CO2)八⑶+CO2)。13. 根据在前权利要求任一项的方法，其中所述至羰基化反应区的二甲醚进料选自新 鲜二甲醚、从脱水-水解反应产物回收的富二甲醚产物物流及其混合物。14. 根据在前权利要求任一项的方法，其中以0-0. 5摩尔％的组合量将水和甲醇引至羰 基化反应区。15. 根据在前权利要求任一项的方法，其中所述羰基化催化剂是硅铝酸盐沸石，其包含 至少一个由8元环限定的通道。16. 根据权利要求15的方法，其中所述沸石具有选自M0R、FER、0FF和GME的骨架结构 类型。17. 根据权利要求16的方法，其中所述沸石具有MOR骨架结构类型并且是丝光沸石。18. 根据在前权利要求任一项的方法，其中所述合成气与所述二甲醚在羰基化反应区 在250°C _350°C的温度和50-100barg(5000kPa-10, OOOkPa)的总压力的条件下反应。19. 根据在前权利要求任一项的方法，其中将输入的二氧化碳和水中的一种或多种引 至甲醇合成区。20. 根据在前权利要求任一项的方法，其中供应至甲醇合成区的合成气以0-1摩尔％的 量包含乙酸甲酯。21. 根据在前权利要求任一项的方法，其中将新鲜合成气供应至甲醇合成区并且传送 至甲醇合成区的新鲜合成气和从羰基化反应产物回收的合成气的组合的物流具有1. 5-2. 5 的化学计量数。22. 根据在前权利要求任一项的方法，其还包括将至少部分从甲醇合成产物回收的合 成气物流再循环至甲醇合成区。23. 根据在前权利要求任一项的方法，其中所述甲醇合成催化剂包含铜。24. 根据权利要求23的方法，其中所述催化剂是Katalco ?甲醇合成催化剂。25. 根据在前权利要求任一项的方法，其中使合成气与甲醇合成催化剂在 210°C _270°C的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力的条件下接触。26. 根据在前权利要求任一项的方法，其中将部分从甲醇合成产物回收的合成气物流 作为吹扫物流排出。27. 根据在前权利要求任一项的方法，其中所述甲醇回收自从甲醇合成区取出的甲醇 合成产物、从甲醇合成产物回收的富甲醇液体物流和包含得自对从羰基化反应产物回收的 合成气的洗涤的甲醇的液体溶剂物流中的一种或多种。28. 根据在前权利要求任一项的方法，其中脱水-水解反应区中的催化剂选自杂多酸 及其盐、聚合树脂和沸石中的一种或多种。29. 根据权利要求27的方法，其中所述沸石选自ZSM-5、ZSM-35和镁碱沸石。30. 根据在前权利要求任一项的方法，其中将甲醇和乙酸甲酯以1:1至1:10的摩尔比 供应至脱水-水解反应区，包括任何再循环物流。31. 根据在前权利要求任一项的方法，其中以基于至反应区的乙酸甲酯、甲醇和水的总 进料的0. 1-50摩尔％的量将水引至脱水-水解反应区。32. 根据在前权利要求任一项的方法，其中使甲醇和乙酸甲酯与催化剂以液相或蒸气 相在脱水-水解反应区接触。33. 根据权利要求32的方法，其中使甲醇和乙酸甲酯与催化剂以液相在100°C -300°C 的温度和40-100barg(4000kPa-10, OOOkPa)的压力的条件下在脱水-水解反应区接触。34. 根据权利要求32的方法，其中使甲醇和乙酸甲酯与催化剂以蒸气相在 150°C _350°C的温度和大气压力至30barg(3000kPa)的压力的条件下在脱水-水解反应区 接触。35. 根据在前权利要求任一项的方法，其中所述脱水-水解反应区是反应蒸馏塔。36. 根据在前权利要求任一项的方法，其中通过蒸馏从脱水-水解反应产物回收富乙 酸产物物流和富二甲醚产物物流。37. 根据在前权利要求任一项的方法，其中在羰基化反应区、甲醇合成区和脱水-水解 反应区的每一个中，所述反应作为非均相蒸气相反应进行。38. 根据在前权利要求任一项的方法，其中所述方法作为连续过程运行。
【专利摘要】用于生产乙酸的集成方法，其通过用合成气羰基化二甲醚以形成乙酸甲酯和未反应的合成气，使用未反应的合成气生产甲醇，使乙酸甲酯和甲醇的混合物脱水和水解以生产乙酸和二甲醚并从其中回收乙酸。
【IPC分类】C07C43/04, C07C53/08, C07C51/09, C07C41/09
【公开号】CN104995162
【申请号】CN201380073601
【发明人】T.C.布里斯托夫
【申请人】英国石油化学品有限公司
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】CA2894444A1, EP2935184A1, US20150336868, WO2014096254A1