，由部分皂化乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物得到的那些）；醋酸丁酸纤维素；聚（氨酯）；聚 (丙烯酸酯）；聚（甲基丙烯酸酯）；环氧树脂；氨基塑料官能聚合物；聚（酸酐）；聚（脲氨 基甲酸酯）；N-烷氧基甲基（甲基）丙烯酰胺官能聚合物；聚（硅氧烷）；聚（硅烷）；及其 结合物和混合物。
[0172] 可单独或与其他光致变色材料结合使用本发明的萘并吡喃化合物。可与本发明 的萘并吡喃化合物结合（例如混合）使用的光致变色材料组包括，但不限于，螺（二氢吲 哚）萘并噁嗪和螺（二氢吲哚）苯并噁嗪，例如在美国专利Nos. 3, 562, 172, 3, 578, 602， 4, 215, 010,4, 342, 668,5, 405, 958,4, 637, 698,4, 931，219,4, 816, 584,4, 880, 667， 和4, 818, 096中所描述的；苯并吡喃，例如在美国专利Nos. 3, 567, 605,4, 826, 977， 5, 066, 818,4, 826, 977, 5, 066, 818, 5, 466, 398, 5, 384, 077, 5, 238, 931，和 5, 274, 132 中所 描述的；光致变色的有机-金属双硫腙盐，例如（芳基偶氮）-硫代甲酸芳基hydrazidate， 例如双硫腙萊，正例如美国专利No. 3, 361，706中所描述的；和俘精酸酐和俘精酸酐 酰亚胺，例如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酸酐酰亚胺，其描述于美国专利 No. 4, 931，220第20栏第5行至第21栏第38行。
[0173] 本发明还涉及光致变色-二色性的组合物，其包括：(a)本发明的萘并吡喃化合 物；和至少一种：(b_i)选自聚合物，低聚物，单体和其中的两种或更多种的组合中的有机 材料；和（b-ii)溶剂。在一些实施方案中，光致变色-二色性的组合物中的聚合物可以选 自聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚（甲基）丙烯酸酯，聚环状烯烃，聚氨酯，聚（脲）氨基甲 酸酯，聚硫氨酯，聚硫代（脲）氨基甲酸酯，多元醇（烯丙基碳酸酯），醋酸纤维素，二醋酸 纤维素，三醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，聚链烯烃，聚链烯烃-乙酸乙烯 酯，聚（乙酸乙烯酯），聚（乙烯醇），聚（氯乙烯），聚（乙烯基甲醛），聚（乙烯基乙醛）， 聚（偏氯乙烯），聚（对苯二甲酸乙二酯），聚酯，聚砜，聚烯烃，其共聚物，及其结合物。在 一些实施方案中，可包括在光致变色-二色性的组合物内的低聚物的实例包括，但不限于， 前面引述的聚合物的低聚变体。
[0174] 可包括在光致变色-二色性的组合物内的单体的实例包括，但不限于，烯键式不 饱和可自由基聚合的单体。本文中所使用的术语"烯键式不饱和可自由基聚合的单体"和 类似术语包括，但不限于，乙烯基单体，烯丙基单体，烯烃和可自由基聚合的其他烯键式不 饱和单体。
[0175] 可包括在光致变色-二色性的组合物内的乙烯基单体组包括，但不限于，（甲基） 丙稀酸酯类，乙烯基芳族单体，卤乙稀，和羧酸的乙烯基酯，在一些实施方案中，它们各自任 选地可包括选自下述中的一种或多种官能团：羟基，硫醇基，伯胺基，仲胺基，和环氧乙烷 基。在一些实施方案中，（甲基）丙烯酸酯类选自下述中的至少一种：烷基内具有1-20个 碳原子的（甲基）丙烯酸烷酯；和烷基内具有1-20个碳原子的（甲基）丙烯酸烷酯，其中 该烷基包括一个或多个官能团或者被一个或多个官能团取代，所述官能团选自羟基，硫醇 基，伯胺基，仲胺基，和环氧乙烷基。可使用的烷基内具有1-20个碳原子的（甲基）丙烯酸 烷酯的实例包括，但不限于，（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸丙 酯，（甲基）丙烯酸异丙酯，（甲基）丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯酸异丁酯，（甲基）丙烯叔 丁酯，（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，（甲基）丙烯酸月桂酯，（甲基）丙烯酸异冰片酯，（甲 基）丙烯酸环己酯和（甲基）丙烯酸3, 3, 5-三甲基环己酯，在一些实施方案中，其中的一 种或多种在其烷基内任选地包括选自羟基，硫醇基，伯胺基，仲胺基，和环氧乙烷基中的一 个或多个官能团。
[0176] 可包括在光致变色-二色性的组合物内的环氧乙烷官能单体的实例包括，但不限 于，（甲基）丙烯酸缩水甘油酯，3, 4-环氧基环己基甲基（甲基）丙烯酸酯，2_(3, 4-环氧 基环己基）乙基（甲基）丙烯酸酯，和烯丙基缩水甘油基醚。在一些实施方案中，可通过后 反应，例如通过制备羟基官能的前体聚合物，并根据本领域公知的方法，通过使至少一些羟 基与表氯醇反应，将该前体聚合物转化成环氧乙烷官能的聚合物，从而将环氧乙烷官能度 引入到聚合物内。
[0177] 可包括在光致变色-二色性的组合物内的乙烯基芳族单体的实例包括，但不限 于，苯乙稀，对氯甲基苯乙稀，二乙烯基苯，乙烯基萘和二乙烯基萘。其中每一 M可独立地从 中衍生的卤乙烯包括，但不限于，氯乙烯和偏氟乙烯。羧酸的乙烯基酯包括，但不限于，乙酸 乙烯酯，丁酸乙烯酯，3, 4-二甲氧基苯甲酸乙烯酯，和苯甲酸乙烯酯。
[0178] 本文中所使用的术语"烯烃"和类似术语表示具有一个或多个双键的不饱和脂族 烃，例如通过裂化石油馏分获得的那些。可包括在光致变色-二色性的组合物内的烯烃的 实例包括，但不限于，丙烯，1- 丁烯，1，3- 丁二烯，异丁烯和二异丁烯。
[0179] 本文中所使用的"烯丙基单体"表示含有取代和/或未取代的烯丙基官能团，例如 用下式（VIII)表示的一个或多个基团的单体：
[0180] H2C = C(R1)-CH2- (VIII)
[0181] 关于式（VIII) ,R1是氢，卤素 SC1-C4烷基。在一些实施方案中，R1是氢或甲基，和 因此式（VII)表示未取代的（甲基）烯丙基。烯丙基单体的实例包括，但不限于，（甲基） 烯丙基醇；（甲基）烯丙基醚，例如甲基（甲基）烯丙基醚；羧酸的烯丙酯，例如乙酸（甲 基）烯丙酯，丁酸（甲基）烯丙酯，苯甲酸（甲基）烯丙基3, 4-二甲氧基酯和苯甲酸（甲 基）烯丙酯。
[0182] 可包括在光致变色-二色性的组合物内的其他烯键式不饱和的可自由基聚合的 单体包括，但不限于，环状酸酐，例如马来酸酐，1-环戊烯-1，2-二羧酸酐和衣康酸酐；不饱 和但不具有α，β-烯键式不饱和度的酸的酯，例如十一碳烯酸的甲酯；和烯键式不饱和二 元酸的二酯，例如马来酸二乙酯。
[0183] 在一些实施方案中，本发明的光致变色-二色性的组合物可包括选自水，有机溶 剂及其组合中的一种或多种溶剂。
[0184] 可存在于本发明的光致变色-二色性的组合物内的有机溶剂组包括，但不限于， 醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异丁醇，糠醇，和四氢糠醇；酮 或酮基醇，例如丙酮，甲乙酮，和双丙酮醇；醚，例如二甲醚和甲乙醚；环醚，例如四氢呋喃 和二噁烷；酯，例如乙酸乙酯，乳酸乙酯，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；多元醇，例如乙二醇， 二甘醇，三甘醇，丙二醇，四甘醇，聚乙二醇，甘油，2-甲基-2, 4-季戊四醇和1，2, 6-己三醇； 亚烷基二醇的羟基官能的醚，例如丁基2-羟基乙醚，己基2-羟基乙醚，甲基2-羟基丙醚和 苯基2-羟基丙醚；含氮的环状化合物，例如吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，和1，3-二甲 基-2-咪唑啉酮；和含硫化合物，例如硫代二醇，二甲亚砜，和四亚甲基砜，
[0185] 溶剂可以以至少5wt%，或至少15wt%，或至少30wt%的用量存在于本发明的光 致变色-二色性的组合物内，基于光致变色-二色性的组合物的总重量。溶剂也可以以小于 95wt %，或小于80wt %，或小于60wt %的用量存在于光致变色-二色性的组合物内，基于光 致变色-二色性的组合物的总重量。存在于光致变色-二色性的组合物内的溶剂量范围可 以是这些数值的任何组合，其中包括所引述的数值，在一些实施方案中，例如为5-95wt%， 或15-80wt %，或30-60wt %，其中在每一情况下，基于光致变色-二色性的组合物的总重 量。
[0186] 本发明的光致变色-二色性的组合物可任选地进一步包括选自下述中的至少一 种添加剂：染料，对准促进剂，光引发剂，热引发剂，聚合抑制剂，溶剂，光稳定剂，热稳定剂， 脱模剂，流变控制剂，流平剂，自由基清除剂和粘合促进剂。可在本发明的光致变色-二色 性的组合物内存在有效量，例如最多40wt %，或最多20wt %，或最多IOwt %的添加剂，基于 该组合物中的总固体重量。
[0187] 本发明还涉及光致变色-二色性的涂料组合物，它包括：(a)本发明的萘并吡喃化 合物；(b)选自可固化树脂组合物，热塑性树脂组合物，及其组合中的成膜组合物；和（C)任 选地溶剂组合物。该溶剂可选自一种或多种溶剂，且可以以相对于本发明的光致变色-二 色性的组合物描述的用量存在。
[0188] 在一些实施方案中，可固化的成膜组合物包括：（i)选自本文前面相对于本发明 的光致变色-二色性的组合物描述的一种或多种聚合物和/或低聚物和/或单体中的第一 反应物，其中第一反应物包括一种或多种，例如至少两种第一反应性基团；和（ii)具有对 第一反应物中的第一反应性基团具有反应性的至少两个反应性基团的交联剂。
[0189] 在一些实施方案中，成膜组合物中的第一反应物具有选自羟基，硫醇，羧酸，伯胺， 和仲胺中的至少两个活性氢基；和交联剂包括选自环状羧酸酐，环氧乙烷，硫代环氧乙烷， 异氰酸酯，硫代异氰酸酯，环状羧酸酯，环状酰胺和环状碳酸酯中的至少两个官能团。
[0190] 在一些额外的实施方案中，成膜组合物中的第一反应物具有选自环状羧酸酐，环 氧乙烷，硫代环氧乙烷，异氰酸酯，硫代异氰酸酯，环状羧酸酯，环状酰胺和环状碳酸酯中的 至少两个官能团；和交联剂具有选自羟基，硫醇，羧酸，伯胺，和仲胺中的至少两个活性氢 基。
[0191] 本发明的光致变色-二色性的涂料组合物可包括一种或多种添加剂，所述添加 剂可选自针对本发明的光致变色-二色性的组合物描述的那些且以针对本发明的光致变 色-二色性的组合物描述的那些用量存在。
[0192] 在一些实施方案中，可通过曝露于高温下，例如范围为90 °C -204 °C，或 149°C _204°C，或154°C _177°C的温度下20-60分钟的时间段（包括所引述的数值），固化 本发明的光致变色-二色性的涂料组合物。
[0193] 在一些实施方案中，本发明的萘并吡喃化合物和所使用的任选的光致变色化合物 的相对量可以变化且部分取决于这种化合物的活性物种的颜色强度，和所需的最终颜色。 在一些实施方案中，引入到或者施加到光致变色-二色性的制品（例如所得光致变色-二 色性的制品的基底）内的本发明的萘并吡喃化合物和任选的光致变色化合物的总用量范 围可以是0. 05-2. 0,或0. 2-1. Omg/cm2光致变色-二色性的制品的表面。在一些实施方案 中，引入到本发明的光致变色-二色性的组合物或光致变色-二色性的涂料组合物内的本 发明的萘并吡喃化合物和任选的光致变色化合物的用量范围可以是0. l-40wt%，基于光致 变色-二色性的组合物或光致变色-二色性的涂料组合物的重量。
[0194] 为了非限制性说明的目的，可根据下述一般说明，制备本发明的萘并吡喃化合物， 例如用式（I)，（II)，和（III)表示的萘并吡喃化合物，所述一般说明参考附图中图2-8的 合成流程图1-7进行。
[0195] 在（图2-8的）流程图1-7中，下述缩写具有下述含义：
[0196] Et3N表示三乙胺；
[0197] RM表不有机金属化合物；
[0198] KF表示氟化钾；
[0199] THF表示四氢呋喃；
[0200] Suzuki表示本领域公知的Suzuki反应；
[0201 ] DCC表示Ν, Ν' -二环己基碳二酰亚胺；
[0202] DMAP表示4-(二甲基氨基）吡啶；
[0203] dppf表示1，1'-双（二苯基膦基）二茂铁；
[0204] Pd2(Clba)3表示三（二节叉丙酮）二钯（0);
[0205] DIBAL表示二异丁基氢化铝；
[0206] mCPBA表示间-氯过氧苯甲酸；
[0207] TBAF表示四-正丁基氟化铵；和
[0208] BINAP表示2, 2' -双（二苯基膦基）_1，Γ -联萘。
[0209] 关于附图中图2的流程图1，描述了制备中间体105和106,它可用于制备本发明 的萘并吡喃化合物。104的形成始于由取代的苯乙酮101合成受护的烯醇醚102,其中&是 至少一个卤素。前体102经历了与合适的环状酸酐（X = 0)或酰亚胺（X = N) 103的[4+2] 环加成，且所得环状加合物通过四氯对醌原位氧化，提供104(参见Sato等人，Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988,61，2238)。用烷基金属（Li，Mg，La，Zn或混合物）或还原剂处理104(参 见：a)Bailey，D.M. ;Johnson，R.E. J. Org. Chem. 1970, 35, 3574 ;b)Horii，Z.-I. ;Iwata，C.; Tamura，Y. J. Org. Chem. 1961，26,2273)提供已还原产物105和106的混合物，所述混合物 可通过色谱法分离。
[0210] 关于图3和4的流程图2和3,描绘了将中间体105和106转化成根据式（I)，（II) 和（III)的萘并吡喃化合物的方法。
[0211] 关于图4的流程图3,从105和106中除去保护基，接着用炔丙基醇处理萘醇提供 202 和 303。通过 Suzuki 偶联 202 和 303 安装（Installation)加长（lengthening)基团 L提供根据式⑴和（II)的结构（图3和4中的流程图2和3)。中间体105可进一步用 烷基金属或还原剂处理，以提供304。304去保护，接着用炔丙基醇处理萘醇提供306。通过 Suzuki偶联306安装加长基团L提供根据式（III)的萘并吡喃化合物（流程图3)。
[0212] 关于（图3和4的）流程图2和3,式（IV)中L中的S1是单键。关于（图5-8中 的）流程图4-7,描绘了制备萘并吡喃化合物，其中式（IV)中L中的S 1不是单键。
[0213] 关于（图5-8的）流程图4-7, R'代表用下式（IV-a)表示的式（IV)中L的下述 部分：
[0214] 式（IV-a)
[0215] -[Qi-[S2]d]/ -[Q2-[S3] J/ -[Q3-[S4]f]f，-S 5-P
[0216] 为了说明的目的，和关于流程图4的化合物411，R'用以上的式（IV-a)表示，和进 一步关于式（IV)，C为1，和Sl为-C = C-。
[0217] (图5-7的）流程图4-6阐述了将卤素转化成其它官能团的细节，所述官能团或者 是加长基团L本身或者可进一步转化成加长基团L。在受护的（甲硅烷基醚）羟基段处，由 化合物105,106和304为起始进行该化学，其在流程图4, 5和6中简化为化合物401。可使 用（图3和4的）流程图2和3中所示的炔丙基醇化学，将化合物405,407,411，501，508， 509, 510, 511，601，603,604和606的每一羟基产物转化成本发明的萘并吡喃化合物。
[0218] 关于图8的流程图7,为了连接加长基团L的目的，描绘了可在萘并吡喃化合物 上进行的额外的化学。取代基A"'是202,302和306的缩写表示。流程图7补充了可 由流程图1-6进行的工艺以供连接L。氰化和氧化方法描述于美国专利申请公布No. US 2009/0309076 Al中，其中这些氰化和氧化方法在本文中通过参考引入。
[0219] 在下述实施例中更特别地描述了本发明，所述实施例打算仅仅阐述，因为在其内 的许多改性和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。除非另有说明，所有份和所有百 分比以重量计。
[0220] 实施例
[0221] Part 1描述了在实施例1-12中制备萘并吡喃化合物。Part 2描述了测试实施例 1-12的萘并吡喃化合物的光致变色性能。Part 3描述了测试实施例1-12的萘并吡喃化合 物的二色性性能。
[0222] Part 1-制备例 1-12
[0223] 在下述实施例中，描述了制备本发明的萘并吡喃化合物的合成工序。
[0224] 实施例1
[0225] 根据下述工序，制备根据本发明式（II)且用下式（E-I)表示的萘并吡喃化合物。
[0226]
[0227] 步骤 1
[0228] 将4-溴苯乙酮（100.0 g)和三乙胺（210mL)的二氯甲烷溶液（0. 5L)冷却到 5-10°C。在30分钟的时间间隔内逐滴添加三异丙基甲硅烷基三氟甲磺酸酯（162mL)。在1 小时之后，用二氯甲烷（IL)稀释该反应混合物并倾倒在碳酸氢钠饱和溶液（IL)中。搅拌该 混合物10分钟并分配。收集二氯甲烷溶液并用无水硫酸钠干燥。真空除去溶剂，并使用4:1 二氯甲烷-己烷混合物作为洗脱液，通过过滤通过碱性氧化铝塞，纯化该残渣。分组含有所 需材料的馏分，并浓缩，提供无色油状物（160g)。NMR分析该无色油状物表明与（(1-(4-溴 苯基）乙烯基）氧基）三异丙基硅烷一致的结构。
[0229] 步骤 2
[0230] 向含有来自步骤1的产物（160g)的烧瓶中添加甲苯（200mL)，马来酸酐（50.0 g) 和四氯对醌（145g)。加热该混合物至回流共20小时。冷却该反应混合物到室温并过滤。 收集滤液，并真空除去溶剂，提供残渣。通过柱色谱法，使用4:1己烷乙酸乙酯混合物作为 洗脱剂，纯化残渣。对含有所需材料的馏分分组，并浓缩，提供橙色固体（79g)。该橙色固体 的NMR分析表明与8-溴-5-((三异丙基甲硅烷基）氧基）萘并[l，2-c]呋喃-1，3-二酮 一致的结构。
[0231] 步骤 3
[0232] 在0°C下，向来自步骤2的产物（5g)的四氢呋喃溶液（IOmL)中添加硼氢化钠 (0. 46g)。温热该反应混合物到室温并搅拌2小时。用10%盐酸水溶液，酸化该反应混合物 到pH 4。真空除去溶剂，并用乙酸乙酯萃取该水溶液（3x IOOmL)。用无水硫酸钠干燥合并 的乙酸乙酯萃取物，并真空除去溶剂。通过柱色谱法，使用9:1己烷-乙酸乙酯混合物作为 洗脱剂，纯化残渣。对含有所需材料的馏分分组，并浓缩，提供固体（1.7g)。该固体的NMR 分析表明与8-溴-5-((三异丙基甲硅烷基）氧基）萘并[l，2-c]呋喃-1(3H)-酮一致的 结构。
[0233] 步骤 4
[0234] 将来自步骤3的产物（I. 59g)溶解在四氢呋喃（IOmL)中，并添加氟化钾的水溶液 (2. Ig在IOmL水中）。在室温下搅拌该混合物18小时。用乙酸乙酯（IOOmL)稀释该混合 物并分配。用无水硫酸钠干燥乙酸乙酯萃取物，并真空浓缩，提供残渣。从二氯甲烷中沉淀 该残渣。通过真空过滤，收集该沉淀，并干燥，提供固体（〇.82g)。该固体的NMR分析表明与 8-溴-5-羟基萘并[1，2-c]呋喃-I (3H)-酮一致的结构。
[0235] 步骤 5
[0236] 向来自步骤4的产物（0. 82g)的氯仿溶液（50mL)中添加1-苯基-I- (4- (N-吗啉 基）苯基）丙-2-炔-1-醇（I. Ig)，原甲酸三异丙酯（ImL)和吡啶对甲苯磺酸盐（0.07g)。 加热该混合物至回流共16小时。冷却该反应混合物到室温，并真空除去溶剂。通过柱色谱 法，使用4:1己烷乙酸乙酯混合物作为洗脱剂，纯化该残渣。对含有所需材料的馏分分组， 并浓缩，提供油状残渣（〇. 42g)。该残渣的NMR分析表明与9-溴-2- (4-吗啉基苯基）-2-苯 基-2, 5-二氢-7-氧代-呋喃并[3'，4' ：3, 4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
[0237] 步骤 6
[0238] 使来自步骤5的产物（0. 42g)，4- (4-反式-戊基环己基）苯基-4- (4, 4, 5, 5-四 甲基-1，3, 2-二氧杂环戊硼烷-2-基）苯甲酸酯（0.43g)，二氯双（三苯基膦）钯（II) (0.03g)，氟化钾（0.71g)，THF(IOmL)和水（IOmL)的混合物脱气10分钟，并加热至回流共 16小时。冷却该反应混合物并用乙酸乙酯（IOOmL)稀释。使该混合物过滤通过CELITE?, 助滤剂并收集滤液和真空浓缩，提供残渣。通过柱色谱法，使用4:1己烷-乙酸乙酯混合物 作为洗脱剂，纯化残渣。对含有所需材料的馏分分组，并减压浓缩，提供固体（〇.5g)。该固 体的NMR分析表明与用上式（E-I)表示的2-(4-吗啉基苯基）-2-苯基-9-(4-(4-(4-戊基 环己基）苯氧基羰基）苯基）-2, 5-二氢-7-氧代-呋喃并[3'，4' ： 3, 4]萘并[1，2-b]吡 喃一致的结构。该化合物证明根据CELL METHOD的二色性比为5. 7。
[0239] 实施例2
[0240] 根据下述工序，制备根据本发明式（II)和用下式（E-2)表示的萘并吡喃化合物。
[0241]
[0242] 步骤 I
[0243] 遵照实施例1中步骤1-6的工序，所不同的是在步骤3中使用苯基溴化镁替代 硼氢化钠。NMR分析表明该结构与用上式（E-2)表示的2-(4-吗啉基苯基）-2, 5, 5-三 苯基-9-(4-(4-(4-戊基环己基）苯氧基羰基）苯基）-2, 5-二氢-7-氧代-呋喃并 [3'，4' ： 3, 4]萘并[1，2-b]吡喃一致。该化合物证明根据CELL METHOD的二色性比为6. 1。
[0244] 实施例3
[0245] 根据下述工序，制备根据本发明式（II)和用下式（E-3)表示的萘并吡喃化合物。
[0246]
[0247] 步骤 1
[0248] 遵照实施例1中步骤1-6的工序，所不同的是在步骤3中使用甲基溴化镁替代 硼氢化钠。NMR分析表明该结构与用上式（E-3)表示的5, 5-二甲基-2-(4-吗啉基苯 基）-2-苯基-9- (4- (4- (4-戊基环己基）苯氧基羰基）苯基）-2, 5-二氢-7-氧代-呋喃 并[3'，4' ： 3, 4]萘并[1，2-b]吡喃一致。该化合物证明根据CELL METHOD的二色性比为 5. 7。
[0249] 实施例4
[0250] 根据下述工序，制备根据本发明式（II)和用