聚酰胺树脂组合物及其成型体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰胺树脂组合物及其成型体。
【背景技术】
[0002] 目前，在汽车零件等成型材料中使用聚酰胺树脂。特别是作为发动机周边的罩、 管道、软管零件，有效利用聚酰胺树脂所具有的耐热性、机械特性、耐久性、成型加工性的优 点，使用大量的聚酰胺树脂成型体。近年来，为了提高燃料效率，需要汽车零件轻量化，因此 通过使聚酰胺树脂发泡成型在不损害机械特性等树脂本来的特性的情况下实现轻量化的 技术受到关注。
[0003] 例如，在专利文献1~3中记载了在聚酰胺等树脂中掺混纤维状材料和发泡剂的发 泡成型技术。另外，在专利文献4中记载了在热塑性树脂中掺混热膨胀性微囊和增强纤维 的发泡成型技术。此外，在专利文献5中记载了在聚酰胺树脂中掺混板状填充剂和纤维状 填充剂的发泡成型技术。
[0004] 但是，在使用通过如上所述的现有技术得到的成型体作为不仅要求优异的机械特 性，而且还要求高质量的表面外观的汽车零件等的情况下，漩涡痕和坑洼状凹凸的产生以 及连接孔的产生成为问题。漩涡痕是因成型时的气泡的破裂而在成型体表面产生的漩涡 状（扇状）的图案，是在成型体为黑色的情况下因光线的表面反射而与其它的部分相比稍 微能看到发出银白色光的也被称为银纹的外观缺陷。漩涡痕被认为是在从圆筒形喷嘴注射 至模具内的熔化树脂的流动前端因气泡破裂而产生。坑洼状凹凸是因成型时的空气的卷入 而在成型体表面产生的凹凸。坑洼状凹凸被认为是在注射至模具内的熔化树脂流动时表面 (表层）由于熔化树脂中卷入的空气凹陷而产生。连接孔指发泡单元不独立地连接多个而 成的孔，认为是因不均匀地发泡而产生。由于产生连接孔，有时表面会凹陷或产生膨胀，或 机械强度降低。
[0005] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开昭58-76431号公报 专利文献2 :日本特开平5-214141号公报 专利文献3 :日本特开平7-216126号公报 专利文献4 :日本特开2010-53351号公报 专利文献5 :日本特开2013-213081号公报。
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的课题 本发明的目的在于：提供可得到不仅机械特性优异，而且表面外观也优异的成型体的 聚酰胺树脂组合物及其成型体。
[0007] 解决课题的手段 本发明涉及聚酰胺树脂组合物，其中，相对于100质量份的所有聚酰胺树脂组合物，含 有： 90~40质量份的聚酰胺树脂（A)， 〇. 5~10质量份的发泡成核剂（B)， 5~50质量份的玻璃纤维（〇,和 3~30质量份的玻璃纤维（C)之外的纤维状填充材料（D); 纤维状填充材料（D)相对于发泡成核剂（B)的质量比（(DV(B))为2~30。
[0008]本发明还涉及将上述聚酰胺树脂组合物成型而得的成型体。
[0009] 发明的效果 本发明的聚酰胺树脂组合物的机械特性和发泡性优异，所以可得到不仅耐冲击性优 异，而且与漩涡痕有关的表面外观也优异的成型体，特别是发泡成型体。本发明的聚酰胺树 脂组合物也可防止发泡成型体中的连接孔的产生。特别是通过使玻璃纤维（C)相对于发泡 成核剂（B)和纤维状填充材料（D)的总量的质量比（(C)A(B)+ (D))在特定的范围内，可进 一步得到与坑洼状凹凸（"坑洼状凹凸"也可称为"酒窝状凹凸"）有关的表面外观也优异 的发泡成型体。特别是通过进一步使纤维状填充材料（D)相对于发泡成核剂（B)的质量比 ((D)AB))在特定的范围内，在得到的发泡成型体中进一步提高耐冲击性，同时也可更有效 地防止漩涡痕。
【具体实施方式】
[0010] (聚酰胺树脂组合物） 本发明的聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂（A)、发泡成核剂（B)、玻璃纤维（C)和玻 璃纤维之外的纤维状填充材料（D)。
[0011] 聚酰胺树脂（A)(在本说明书中有时简称为"成分（A) "）指由氨基酸、内酰胺或 二胺与二羧酸形成的具有酰胺键的聚合物。若列举形成这样的聚酰胺树脂的单体的实例， 则有如下单体。
[0012] 作为氨基酸，有6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯 甲酸等。
[0013]作为内酰胺，有e-己内酰胺、十二内酰胺等。
[0014]作为二胺，有丁二胺、己二胺、癸二胺、^^一烷二胺、十二烷二胺、2, 2, 4-/2, 4, 4-三 甲基己二胺、5-甲基壬二胺、2, 4-二甲基辛二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，3-双（氨基甲 基）环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3, 5, 5-三甲基环己烷、3, 8-双（氨基甲基）三环癸烷、 双（4-氨基环己基）甲烷、双（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷、2, 2-双（4-氨基环己基）丙 烷、双（氨基丙基）哌嗪、氨基乙基哌嗪等。
[0015]作为二羧酸，有己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯 二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲 酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、一缩二乙醇酸等。
[0016] 作为优选在本发明中使用的聚酰胺树脂，有聚己内酰胺（聚酰胺6)、聚己二酰丁 二胺（聚酰胺46)、聚己二酰己二胺（聚酰胺66)、聚癸二酰己二胺（聚酰胺610)、聚十二烷 二酰己二胺（聚酰胺612)、聚己二酰十一烷二胺（聚酰胺116)、聚十一酰胺（聚酰胺11)、 聚十二酰胺（聚酰胺12)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺（聚酰胺TMHT)、聚间苯二甲酰己二 胺（聚酰胺61)、聚对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺（聚酰胺6T/6I)、聚双（1-氨基 环己基）甲烷十二烷二酰胺（聚酰胺PACM12)、聚双（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷十二烷 二酰胺（聚酰胺二甲基PACM12)、聚己二酰间苯二甲胺（聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酰癸二 胺（聚酰胺10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺（聚酰胺11T)、聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺 (聚酰胺IlT⑶）、间苯二甲酸/对苯二甲酸/1，6-己二胺的缩聚物（无定形聚酰胺）、间苯 二甲酸/对苯二甲酸/1，6_己二胺/双（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷的缩聚物（无定形 聚酰胺）和它们的共聚聚酰胺、混合聚酰胺等。其中特别优选为尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼 龙11、尼龙12等结晶性聚酰胺与无定形聚酰胺的混合聚酰胺。在上述中，以平衡性良好地 提高发泡性与耐冲击性的效果的观点，优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、无定 形聚酰胺和它们的混合物，特别优选聚酰胺6、聚酰胺66、无定形聚酰胺和它们的混合物。
[0017] 聚酰胺树脂（A)通常可通过公知的熔化聚合法制备，或进一步并用固相聚合法制 备。
[0018] 作为在本发明中使用的聚酰胺树脂（A)的相对粘度，无特殊限制，但以使用96%硫 酸作为溶剂在温度为25°C、浓度为lg/100ml的条件下求得的相对粘度计，优选为I. 5~5. 0 的范围，更优选为2. 0~4. 0的范围。若相对粘度低于1. 5,则难以生成均匀的发泡单元，发 泡成型性降低，而且机械特性也降低，因而不优选。反之，若其超过5. 0,则聚酰胺树脂组合 物的流动性降低，所以外观因玻璃纤维在成型品表面露出而恶化，进而发泡成型性降低，因 而不优选。
[0019] 聚酰胺树脂（A)可作为市售品取得。作为市售品，例如可列举出聚酰胺6树脂（二 二于力社制A1030BRF-BA)、聚酰胺66树脂（工二于力社制E2000)、无定形聚酰胺树脂（EMS 公司制G21)、聚酰胺12树脂（EMS公司制L20)、聚酰胺11树脂（Y社制BMN0)等。
[0020] 相对于100质量份的所有聚酰胺树脂组合物，聚酰胺树脂（A)的含量为90~40质 量份，从兼具成型体的耐冲击性与耐漩涡痕特性和进一步防止连接孔的产生的观点出发， 优选为85~50质量份，更优选为80~55质量份。若聚酰胺树脂（A)的含量低于40质量份， 则得不到需要的耐冲击性，若超过90质量份，则外观特性（特别是耐漩涡痕特性）和耐冲 击性差。聚酰胺树脂（A)可使用组成和/或相对粘度不同的2种以上的聚酰胺树脂，在此 情况下，只要它们的总量在上述范围内即可。
[0021] 若发泡成核剂（B)(在本说明书中有时简称为"成分（B) "）为在发泡成型时成为 发泡的起点（核）的材料，则无特殊限制，通常使用板状、粒状和球状的无机材料。作为发 泡成核剂（B)的具体例，例如可列举出滑石粉、高岭土、云母、粘土、絹云母、二氧化硅、碳酸 钙、磨碎玻璃等，特别是在发泡性提高效果高的方面，优选滑石粉、高岭土、云母、粘土、絹云 母、碳酸钙和它们的混合物，更优选滑石粉、碳酸钙和它们的混合物。磨碎玻璃为将玻璃粉 碎得到的玻璃颗粒，例如为通过将下述玻璃纤维（C)粉碎得到的材料。
[0022] 发泡成核剂⑶的平均粒径无特殊限制，例如为0. 0