生产氟化有机物的反应体系和方法
【专利说明】生产氟化有机物的反应体系和方法发明领域
[0001]本发明涉及用于制备氟化有机化合物的反应体系和方法；更具体地，包括用于例如生产化合物，如2-氯-3，3，3-三氟丙稀(1233xf)的方法的去夹带器(de_entrainer)的反应体系，所述反应体系可用于生产2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。
[0002]发明背景
已知氢氟烯烃(HFO)，例如四氟丙烯(包括2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf))是有效的制冷剂、传热介质、抛射剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、杀菌剂载体、聚合介质、颗粒除去流体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。不像氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)(其二者都潜在地损害地球的臭氧层)，HFO不包含氯，并因此对臭氧层不构成威胁。HF0-1234yf也已被证明是具有低毒性的低全球变暖化合物，并因此能满足对于移动式空调中制冷剂的日趋严格的要求。因此，含有HF0-1234yf的组合物是被开发用于许多上述应用的材料之一。
[0003]HF0-1234yf的一种生产方法使用1，I, 2，3_四氯丙烯(1230xa)作为起始原材料。所述方法由以下三个步骤组成:
1)1230xa + 3HF — 2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf) + 3HC1，其在装有固体催化剂的气相反应器中，
2)1233xf + HF — 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC_244bb)，其在装有液体催化剂的液相反应器中；和
3)244bb — 1234yf + HCl，其在气相反应器中。
[0004]在一种方法中，如本技术领域内已知的，步骤(I)在氟化催化剂，例如氧化铬等的存在下发生。尽管该催化剂通常是非常活性和选择性的，但它在反应过程期间倾向于随着时间缓慢失活(失去活性)。失活反过来导致产率损失和经济上不利的方法。
[0005]因此，一直存在对延长催化剂寿命和除其它方面外在1230xa转化至1233xf方面的稳定性的反应器体系的方法的需要。
[0006]发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及反应器体系，其包括:汽化器；与所述汽化器流体连通的去夹带器，所述去夹带器具有蒸气出口 ；和与去夹带器的蒸气出口流体连通的气相反应器。本发明预期的去夹带器包括，例如液体-蒸气分离器，包括但不限于塔，例如填料塔和盘式塔、分离罐(knock out pot)、过滤器等，或其组合。
[0007]本发明还涉及制备氟化有机物，例如2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)的方法，其包括:(a)提供包含液态I, I, 2，3-四氯丙烯(1230xa)和气态1230xa的起始材料；(b)在例如去夹带器中将气态1230xa与液态1230xa分离；和(c)使气态1230xa与氟化氢HF在有效形成1233xf的条件下接触。由此生产的1233xf可用作进料材料以形成其它氟化有机物，例如244bb，其又可用于形成1234yf。
[0008]由于已经发现未汽化的(液态)进料，例如1230xa可夹带经汽化的液体，例如1230xa，并且其后在催化剂失活中起作用，本发明有益地通过在接触催化剂之前，除去基本全部未汽化的(液态)进料，例如1230xa来延长催化剂寿命。在优选实践中，进料是1230xa并以气态接触催化剂。因此，没有限制地，本发明通过使用基本或纯的蒸气形式的进料，例如1230xa来改进催化剂稳定性。
[0009]发明详述
本发明的上述概括和一般说明以及随后的详细说明是示例性和解释性的，并且不限制本发明，如所附权利要求书中限定的。其它特征和实施方案和修改从本说明书将是明显的，并且在本发明的范围内。美国专利号8258355和8084653的全部内容通过引用并入本文。
[0010]在一个实施方案中，本发明涉及反应器体系，其包括汽化器；与所述汽化器流体连通的去夹带器(该术语包括一个或多个可以相同或不同的去夹带器)，其中去夹带器具有蒸气出口和优选地液体出口 ；和与去夹带器的蒸气出口流体连通的气相反应器，例如氟化反应器。优选地，去夹带器包括如本技术领域内已知的液体-蒸气分离器，包括但不限于塔，例如填料塔、盘式塔，分离罐，过滤器装置或其组合。
[0011]在一个实践中，去夹带器包括分离罐(该术语包括一个或多个可以相同或不同的分离罐)，其可以单独使用或与其它去夹带器组合使用；分离罐可以为具有或没有内件，例如聚结器的分离罐，其用于从流体进料，例如基本上是蒸气但含有一些处于未汽化状态的1230xa的1203xa洗涤出液体颗粒；在优选实践中，去夹带器是包含内部聚结器，例如填料(如鲍尔环)、丝网(mesh)等，及其组合的分离罐。没有限制地，分离罐优选具有圆柱形，其具有例如与汽化器流体连通的入口和两个出口:一个是例如与反应器流体连通的蒸气出口，并且另一个是用于例如排放或再循环的液体出口。在一个实践中，入口位于或接近分离罐的中部。入口可以与圆柱体的平面垂直或任选地与圆柱体的平面相切。在一个实践中，分离罐具有位于或接近底部的出口，其作为用于排放任何经去夹带的液体的出口 ；在另一实践中，分离罐具有位于或接近顶部的出口，其作为允许经汽化的进料，例如1230xa进入反应器的出口。任选地，一段丝网或更优选填料(如本技术领域内已知的，包括但不限于鲍尔环等及其组合)可以安装在入口和顶部出口之间以帮助分离额外的液体雾沫或颗粒。一旦进料，例如1230xa进入分离罐，可以在罐的底部收集其中的任何液体，同时蒸气将通过顶部出口至反应器。由于所收集的液体将不接触催化剂，催化剂寿命将得到改善。
[0012]在另一实施方案中，去夹带器是塔(该术语包括一个或多个可以相同或不同的塔)，其可以单独使用或与其它去夹带器，例如如上所述的分离罐组合使用。所述塔可以是填料塔、盘式塔或其组合；在一个实践中，所述塔是填料塔，其中所述填料包括散堆填料、规整填料、叶片组件(vane assemblies)(例如Flexichevron?)、除雾器等，或其组合。
[0013]在另一实施方案中，本发明涉及制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)的方法，其包括步骤(a)、(b)和(C)。在步骤(a)中，提供起始材料，其优选选自根据式1、II和/或III的一种或多种氯化化合物:
CX2=CCl-CH2X(式 I)
CX3-CCl=CH2(式 II)
CX3-CHCl-CH2X(式 III)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟；优选地，这些化合物包含至少一个氯，更优选地，大部分X是氯，并甚至更优选地，全部X是氯。优选地，所述方法通常包括至少三个反应步骤。在一个实践中，起始材料是1，I, 2，3-四氯丙烯(1230xa，也称为TCP)。在另一实践中，起始材料是1，1，1，2-四氯丙烯(1230xf);在另一实践中，它是1，I, I, 2，3-五氯丙烷(240db)。还预期本技术领域内已知的其它起始材料及其组合。起始材料，例如1230xa处于蒸气和液体(未汽化的)状态。如技术人员所理解的，1230xa具有高沸点(162°C )，并因此在它进入气相氟化反应器之前必须要汽化(通常在汽化器中)。现在已经发现，在汽化器中残留的未汽化的液态1230xa可以夹带并引起催化剂的失活；此外，现在已经发现，在1230xa的汽化期间，还可以形成一些低聚物，其也可以使催化剂失活。除其它方面外，本发明的实践除去(在本发明的分离步骤中)该夹带的液体和/或低聚物和/或具有高于汽化器温度的沸点的任何化合物。
[0014]本发明方法的步骤(b)包括将气态起始材料(例如1230xa)与液态起始材料(例如1230xa)分离；并且步骤(c)为使气态起始材料(例如1230xa)与氟化氢HF在有效形成1233xf的条件下接触。优选地，有效条件包括存在氟化催化剂，其选自但不限于Cr203、FeCl3/C、Cr2O3Al2O3^ Cr2O3AlF3^ Cr2O3/ 碳、CoCl2/Cr203/Al203、NiCl2/Cr203/Al203、CoCl2/AlF3, NiCl2AlF3, Cr2O3的氟化物类及其混合物。优选Cr 203的氟化物类。
[0015]在优选实践中，分离步骤(b)发生在如本文所述的去夹带器(该术语包括一个或多个去夹带器)中。
[0016]本发明可以用作例如制备化合物，例如2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的更大的方法的一部分。例如，本发明的方法可以是制备如上所述的1234yf的三步法的第一步。
[0017]在优选实施方案中，本发明的方法包括，而不限于以下步骤:(a)使HF和1230xa流过汽化器并定期打开分离罐以排出已经在罐中积聚的任何液体；(b)使基本上气态的(纯的)1230xa进料经历有效条件，所述有效条件使至少一部分1230xa进料氟化以生产包含HF0-1233xf的反应产物；在一个实践中，相比于使用含有一些处于液态形式的1230xa的1230xa进料，即使用不经过如本文所述的去夹带的进料生产的反应产物，该反应产物包含更多的HF0-1233xf。本发明的实践通过基本无液态的1230xa进料有效延长催化剂寿命。制备1230xa的方法公开在例如美国专利号3，823，195中；并且本发明可以应用于如例如美国申请序列号12/338,466中公开的制备1233xf的方法，将其二者的内容通过引用并入本文。
[0018]在本发明的一个