一种合成革用uv固化阻燃聚氨酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化学品制造领域，具体涉及一种合成革用UV固化阻燃聚氨酯及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国是合成革制造和消费大国。2014年，我国合成革产量占世界73%，年产量70 余亿平米。但传统的合成革制造均采用溶剂型聚氨酯(年需求量达200万吨/年)，通过热 风干燥技术，将蒸发溶剂后而获得聚氨酯涂层。有机溶剂的使用造成大量溶剂资源的浪费 和严重的环境污染，同时又因溶剂蒸发而造成高能耗。
[0003]紫外光（UV)固化技术因具有设备简单、固化速率快、生产效率高、适用范围广、节 能环保等特点而备受关注。近年来，随着其技术的日益成熟，UV固化聚氨酯、丙烯酸树脂、 环氧树脂等已广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂、电子等领域。然而，目前现有的UV固化树脂 多为线性结构，其主要采用光敏基团对线性聚合物如聚氨酯、环氧树脂等进行封端获得，因 此，存在光敏基团含量少、UV固化聚合物交联度不够、分子量偏小等问题，不能兼顾涂膜的 柔性、硬度、耐磨、耐刮、耐水、耐溶剂等综合性能。另外，UV固化聚氨酯与大多数高分子树脂 一样，其来源于石油化工，链段结构中主要含有碳、氢、氧元素，属于高度易燃材料（L0I值 仅为17-18%)。因而，如何提高其阻燃性，是拓宽UV固化聚氨酯应用领域的关键因素。
[0004] 中国专利公开号CN101781486A提供了一种UV固化阻燃涂料及其制备方法，将合 成的卤代环氧丙烯酸酯和磷酸酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、卤代丙烯酸酯单体混 合均匀后，加入光引发剂、无机阻燃剂及其他助剂分散得到紫外固化涂料。然而该阻燃涂料 含有卤素，这与当今世界所提倡的绿色环保理念背道而驰；另一方面，采用共混复配法将无 机阻燃剂添加到涂料体系中，对材料的机械性能、透明性等均有负面影响，且使用中存在阻 燃剂易迀移析出等问题。
[0005] 中国专利公开号CN1718657A报道了一种阻燃型UV固化聚氨酯丙烯酸涂料及其制 备方法，具体地将改性二苯基甲烷二异氰酸酯、带双键的含三聚氰胺-酚醛树脂的改性多 元醇、催化剂以及活性稀释剂以不同比例的重量份反应，得到预聚物，再与光引发剂等其他 助剂搅拌均匀，即得阻燃型UV固化涂料。但该方法仅以三聚氰胺为阻燃剂，阻燃效率不高， 且涂料在使用过程中酚醛树脂会释放出甲醛等有害气体。
[0006] 另外中国专利公开号CN102250309A介绍了一种阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂 料及其制备方法，采用二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸合成了含磷聚酯多元醇，并将其 与二异氰酸酯混合得到以异氰酸酯封端的含磷聚氨酯预聚物，接着加入多羟基羧酸，然后 以甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯进行封端，中和乳化后制得阻燃型UV固化水性聚氨 酯涂料。但该阻燃型UV固化涂料中阻燃成分以磷酸酯的形式位于聚氨酯主链结构中，由于 磷酸酯易水解从而导致该水性树脂不耐贮存，失去应用价值。另一方面，该技术采用光敏基 团对聚氨酯封端，所得UV固化涂料的交联度不够，分子量较小，不能兼顾涂膜的硬度、耐热 性等综合性能。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对上述现有技术的不足而提供一种合成革用UV固化阻燃聚氨 酯及其制备方法。
[0008] 本发明提供的合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于： (1) 扩链剂和封端剂皆有阻燃磷(氮）元素，大幅提高UV固化聚氨酯的阻燃效率，同时 将阻燃磷元素"悬挂"在聚氨酯的侧链上，使用过程中不迀移、不析出、不渗透、耐水解，具有 持久阻燃性； (2) 将光敏基团(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基）以小分子扩链剂和封端剂的形式引入 到聚氨酯主链和侧链中，解决了传统UV固化聚氨酯高光敏基团含量与高聚合物分子量不 可兼得的矛盾，UV固化后的涂膜兼具有良好的强度韧性和弹性，同时还提升了聚氨酯的耐 溶剂、耐水、耐热、耐磨、耐刮等综合性能，满足了合成革的应用要求； (3) 采用低粘度的液态二元醇和液体二异氰酸酯为原料，制备的可UV固化聚氨酯粘度 低，流动性好，不使用任何有机溶剂，从源头消除有机溶剂污染，降低成革中V0C含量，消除 安全隐患，符合合成革低碳、绿色、环保的可持续发展趋势。
[0009] 本发明提供的上述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于包括 以下步骤： (1) 以重量份计，将100份经真空脱水的大分子二元醇、30-50份二异氰酸酯加入到反 应釜中，在氮气气氛保护下，缓慢升温至65-85 °C反应1. 5-2. 5h，制得聚氨酯预聚体I; (2) 向I中加入2-6份液态小分子二元醇、8-16份侧基含磷(氮）的双羟基丙烯酸酯、 0. 1-0. 5份催化剂、0. 5-1. 5份阻聚剂，于65-80 °C继续反应2-3h，得到侧链含有阻燃成分 和光敏基团的聚氨酯预聚体II; (3) 向II中加入10-34份单羟基丙烯酸酯，在45-65 °C下进行封端，制得以（甲基）丙 烯酰氧基封端的含磷聚氨酯预聚物III; (4) 经二正丁胺法测定-NC0基团反应完全后，降温至30-40 °C，加入2-6份光引发剂， 搅拌均匀，即得可UV固化的阻燃聚氨酯。
[0010] 大分子二元醇为相对分子质量1000-3000的液态聚乙二醇、聚丙二醇或液态聚 酯-聚醚共聚二元醇LS708-110、LS716-110、LS711-55、LS743-46中的任一种或其组合。
[0011] 二异氰酸酯为液态的之士甲苯二异氰酸酯（TDI)、对位和间位各占50%的二苯甲 烷二异氰酸酯（MDI-50)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、异佛二酮二异氰酸酯（iroi)或二环 己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI)中的任一种。
[0012] 液态小分子二元醇为乙二醇、7, 丙二醇、7,f丁二醇或一缩二乙二醇中的任一 种。
[0013] 侧基含磷(氮）的双羟基丙烯酸酯为士丙烯酸甲酯基-士(5；f二甲基-7, 二 氧己内磷酰氧基）-7,义丙二醇、士丙烯酸甲酯基-士(5； 士二甲基-7,，二氧己内磷 酰亚胺基丙二醇、士甲基丙烯酸甲酯基-士二甲基-7,}二氧己内磷酰 氧基丙二醇或士甲基丙烯酸甲酯基-士U士二甲基-7, 二氧己内磷酰亚胺 基）丙二醇中的任一种。
[0014] 催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸钴和，甲基吗啉中的任一种。
[0015] 阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、士叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯二酚或 之心二叔丁基-4-甲基苯酚中的任一种。
[0016] 单羟基丙烯酸酯为丙烯酸_ 0 _羟乙酯、丙烯酸_ 0 _羟丙酯、甲基丙烯酸_ 0 _羟 乙酯、甲基丙烯酸_ 0 _羟丙酯、士羟苯氧基丙基丙烯酸酯或侧基含磷的单羟基丙烯酸 酯中的任一种或其组合。
[0017] 侧基含磷的单羟基丙烯酸酯具有如下结构式：
其中，RpRjPR3表示11或(^~(：2的烷基中的任一种，Ri、RjPR3可以相同也可以不 同；R4表示H、-CH3、-C2H5或-N02中的任一种；R5表示H或-CH3。
[0018] 光引发剂为7-羟基-7-环己基苯酮、士羟基-士甲基-7-苯基丙酮、7-羟基-异 丙基苯甲酮、安息香甲醚或异丙基硫杂蒽酮中的任一种。
[0019] 合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法制备得到的UV固化阻燃聚氨酯。
[0020] 本发明与现有技术相比，具有如下创新点： (1) 本发明中扩链剂和封端剂皆含有磷、氮等阻燃成分，且阻燃剂以化学键结合方式 "悬挂"在聚氨酯侧链上，可制得阻燃效率高且性能易调控的聚氨酯，解决了外添加型阻燃 剂与UV固化聚氨酯配伍性差、易迀移析出和渗透等问题，具有持久阻燃性，同时有效解决 了传统主链含磷酯键聚氨酯不耐水解而造成聚氨酯大分子链断裂，进而导致材料理化性能 下降的问题； (2) 本发明将光敏基团(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基）以小分子二元醇扩链剂和封端 剂两种形式嵌段到聚氨酯侧链和主链中，实现了光敏基团含量可调，调和了传统UV固化聚 氨酯高分子量与光敏基团含量低之间的矛盾；本发明的聚氨酯经UV固化后的涂膜具有较 高的交联度和相对分子质量，提升聚氨酯的耐水、耐溶剂、耐磨、耐刮、耐热等热力学机械性 能； (3) 本发明以低粘度的液态二元醇和液体二异氰酸酯为原料，聚氨酯制备过程中粘度 小，不使用任何有机溶剂，制备的UV固化聚氨酯用作合成革涂层材料既保留了传统溶剂型 聚氨酯的优异性能，又从源头消除有机溶剂污染，消除安全隐患，大大降低了成革V0C的含 量，是一种低碳、绿色、环保的新技术，符合合成革产业可持续发展的主流趋势。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是 用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟 练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范 围。
[0022] 实施例1 (1)以重量份计，将100份真空脱水分子量2000的液态聚醚-聚酯共聚二元醇 LS711-55、30份对位和间位各占50%的二苯甲烷二异氰酸酯（MDI-50)加入到反应釜中，在 氮气气氛保护下，缓慢升温至75 °C反应1. 5h，制得聚氨酯预聚体I; (2