) 向I中加入2份7,舍丁二醇、8份士丙烯酸甲酯基-士 (5；f二甲基-7, 二氧 己内磷酰氧基丙二醇、0.1份辛酸亚锡、0.8份对甲氧基苯酚，于65 °C继续反应3h， 得到侧链含有阻燃成分和光敏基团的聚氨酯预聚体II; (3) 向II中加入14份士甲基丙烯酸甲酯基-士(5；f二甲基-7, 二氧己内磷酰氧 基）_7_ 丁醇，在65 °C下进行封端，制得以甲基丙烯酰氧基封端的含磷聚氨酯预聚物III; (4) 经二正丁胺法测定-NCO基团反应完全后，冷却反应体系，加入4份安息香甲醚，搅 拌均匀，即得可UV固化的阻燃聚氨酯。
[0023] 该UV固化阻燃聚氨酯光敏基团含量0. 452mmol/g，L0I值为29%，具有较高的交 联度和优良的阻燃性，柔性、耐磨、耐刮、耐水、耐溶剂性优良，适合做鞋面革等合成革涂层。
[0024] 实施例2 (1) 以重量份计，将100份真空脱水分子量1000的聚乙二醇、50份异佛二酮二异氰酸 酯（iroi)加入到反应釜中，在氮气气氛保护下，缓慢升温至85 °C反应2.5h，制得聚氨酯 预聚体I; (2) 向I中加入2. 5份乙二醇、16份士甲基丙烯酸甲酯基-士(5；f二甲基-7, 二 氧己内磷酰氧基）-U-丙二醇、0. 5份，甲基吗啉、1. 5份士叔丁基对苯二酚，于80 °C继 续反应2h，得到侧链含有阻燃成分和光敏基团的聚氨酯预聚体II; (3) 向II中加入10份丙烯酸羟丙酯，在60 °C下进行封端，制得以丙烯酰氧基封端的 含磷聚氨酯预聚物III; (4) 经二正丁胺法测定-NC0基团反应完全后，冷却反应体系，加入2份士羟基-士甲 基-7-苯基丙酮，搅拌均匀，即得可UV固化的阻燃聚氨酯。
[0025] 该UV固化阻燃聚氨酯光敏基团含量0. 710mmol/g，L0I值为27. 5%，具有高的交 联度和良好的阻燃性，耐磨、耐刮、耐水、耐溶剂性优良，适合做汽车内饰革等合成革涂层。
[0026] 实施例3 (1) 以重量份计，将50份真空脱水分子量2440的液态聚酯二元醇LS743-46、50份真空 脱水分子量1000的液态聚酯二元醇LS708-110、40份之f甲苯二异氰酸酯（TDI)加入到 反应釜中，在氮气气氛保护下，缓慢升温至65 °C反应2h，制得聚氨酯预聚体I; (2) 向I中加入6份一缩二乙二醇、12份士丙烯酸甲酯基-士(5；f二甲基-7, 二 氧己内磷酰亚胺基）-7, 丙二醇、0. 3份辛酸钴、1. 2份之心二叔丁基甲基苯酚，于65 °(：继续反应3h，得到侧链含有阻燃成分和光敏基团的聚氨酯预聚体II; (3) 向II中加入4份甲基丙烯酸羟乙酯、30份士丙烯酸甲酯基-士 (5；f二甲 基-7, 二氧己内磷酰氧基）-7_丙醇，在45 °C下进行封端，制得以（甲基）丙烯酰氧基封 端的含磷聚氨酯预聚物III; (4) 经二正丁胺法测定-NC0基团反应完全后，冷却反应体系，加入6份羟基-异丙 基苯甲酮，搅拌均匀，即得可UV固化的阻燃聚氨酯。
[0027] 该UV固化阻燃聚氨酯光敏基团含量0. 851mmol/g，L0I值为31%，具有高的交联 度和优异的阻燃性，耐磨、耐刮、耐水、耐溶剂性优良，适合做箱包革等合成革涂层。
[0028] 实施例4 (1) 以重量份计，将100份真空脱水分子量3000的聚丙二醇、35份二环己基甲烷二异 氰酸酯（H12MDI)加入到反应釜中，在氮气气氛保护下，缓慢升温至75 °C反应2.5h，制得聚 氨酯预聚体I; (2) 向I中加入3份7, 丙二醇、10份士甲基丙烯酸甲酯基-士 (5；f二甲基-7, 二 氧己内磷酰亚胺基）-7, 丙二醇、0. 5份催化剂二月桂酸二丁基锡、0. 5份对苯二酚阻聚 剂，于70 °C继续反应2.5h，得到侧链含有阻燃成分和光敏基团的聚氨酯预聚体II; (3) 向II中加入3份丙烯酸羟乙酯、8. 5份士丙烯酸甲酯基-士 (5；f二甲基二 氧己内磷酰氧基）_7_ 丁醇，在55 °C下进行封端，制得以丙烯酰氧基封端的含磷聚氨酯预 聚物III; (4) 经二正丁胺法测定-NCO基团反应完全后，冷却反应体系，加入5份异丙基硫杂蒽 酮，搅拌均匀，即得可UV固化的阻燃聚氨酯。
[0029] 该UV固化阻燃聚氨酯光敏基团含量0. 398mmol/g，L0I值为29%，具有较高的交 联度和优良的阻燃性，耐磨、耐刮、耐水、耐溶剂性优良，适合做沙发革等合成革涂层。
【主权项】
1. 一种合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 以重量份计，将100份经真空脱水的大分子二元醇、30-50份二异氰酸酯加入到反 应釜中，在氮气气氛保护下，缓慢升温至65-85 °C反应1. 5-2. 5h，制得聚氨酯预聚体I; (2) 向I中加入2-6份液态小分子二元醇、8-16份侧基含磷(氮）的双羟基丙烯酸酯、 0. 1-0. 5份催化剂、0. 5-1. 5份阻聚剂，于65-80 °C继续反应2-3h，得到侧链含有阻燃成分 和光敏基团的聚氨酯预聚体II; (3) 向II中加入10-34份单羟基丙烯酸酯，在45-65 °C下进行封端，制得以（甲基）丙 烯酰氧基封端的含磷聚氨酯预聚物III; (4) 经二正丁胺法测定-NCO基团反应完全后，降温至30-40 °C，加入2-6份光引发剂， 搅拌均匀，即得可UV固化的阻燃聚氨酯。2. 如权利要求1所述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于大分子二 元醇为相对分子质量1000-3000的液态聚乙二醇、聚丙二醇或液态聚酯-聚醚共聚二元醇 LS708-110、LS716-110、LS711-55、LS743-46 中的任一种或其组合。3. 如权利要求1所述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于二异氰 酸酯为液态的之士甲苯二异氰酸酯（TDI)、对位和间位各占50%的二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI-50)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、异佛二酮二异氰酸酯（Iroi)或二环己基甲烷二异 氰酸酯（H12MDI)中的任一种。4. 如权利要求1所述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于液态小分 子二元醇为乙二醇、7, 丙二醇、7,f丁二醇或一缩二乙二醇中的任一种。5. 如权利要求1所述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于侧基 含磷(氮）的双羟基丙烯酸酯为士丙烯酸甲酯基-士U士二甲基-7, 二氧己内磷酰氧 基）-7, 丙二醇、士丙烯酸甲酯基-士Uf二甲基-7, 二氧己内磷酰亚胺基）-7, 丙 二醇、士甲基丙烯酸甲酯基-士Uf二甲基-7,}二氧己内磷酰氧基丙二醇或 士甲基丙烯酸甲酯基-士(5；f二甲基-7, 二氧己内磷酰亚胺基）-7, 丙二醇中的任一 种。6. 如权利要求1所述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于催化剂为 二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸钴和，甲基吗啉中的任一种。7. 如权利要求1所述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于阻聚剂为 对苯二酚、对甲氧基苯酚、士叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯二酚或之心二叔丁基-士甲基苯 酚中的任一种。8. 如权利要求1所述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于单羟基 丙烯酸酯为丙烯酸-0 -羟乙酯、丙烯酸-0 -羟丙酯、甲基丙烯酸-羟乙酯、甲基丙烯 酸-0 -羟丙酯、士羟苯氧基丙基丙烯酸酯或侧基含磷的单羟基丙烯酸酯中的任一种或 其组合。9. 如权利要求8所述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于侧基含磷 的单羟基丙烯酸酯具有如下结构式：其中，RnRjPR3表示HSC1WC2的烷基中的任一种，RpRjPR3可以相同也可以不 同；R4表示H、-CH3、-C2H5或-NO2中的任一种；R5表示H或-CH3。10.如权利要求1所述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于光引发 剂为7-羟基-7-环己基苯酮、士羟基-士甲基-7-苯基丙酮、7-羟基-异丙基苯甲酮、安 息香甲醚或异丙基硫杂蒽酮中的任一种。
【专利摘要】一种合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征是以低粘度液态二元醇和二异氰酸酯为原料，将侧基含磷（氮）的双羟基丙烯酸酯以扩链剂形式引入到聚氨酯结构中，再用侧基含磷的单羟基丙烯酸酯封端。制得的UV固化聚氨酯主链和侧链上都含有光敏基团，经UV固化后，可提高树脂的交联度和相对分子质量，调和了传统UV固化聚氨酯光敏基团含量低与涂层聚合物分子量要求高之间的矛盾，同时提升聚氨酯的耐磨、耐刮、耐水、耐热、耐溶剂等综合性能；将磷（氮）阻燃成分“悬挂”在聚氨酯大分子链侧链上，阻燃效果好，在贮存和使用时阻燃剂不迁移、不析出、耐水解。另外，本发明在制备过程中不使用有机溶剂，具有突出的绿色、环保、健康、安全等特性，可用于合成革制造及皮革、纺织等涂层材料。
【IPC分类】C08G18/32, C08G18/75, C08G18/10, C08G18/42, C08G18/66, C08G18/76, C08G18/48, C08G18/67
【公开号】CN105131227
【申请号】CN201510554929
【发明人】范浩军, 章培昆, 陈意, 颜俊, 田赛琦, 何亚洲, 石碧
【申请人】四川大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月5日