一种碳酸盐过氧化氢预处理木质纤维素类生物质的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物质的高效转化与利用领域，具体的说是一种碳酸盐过氧化氢预处理木质纤维素类生物质的方法。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展和人类生活水平的提高，全球能源的需求越来越多，加重了能源问题和环境问题。可再生能源的开发和利用日趋受到重视，而生物质能源的开发与利用是解决能源、环境问题的最好途径之一，并且生物质能源的研究早已受到各国研究者的关注。生物质是地球上最丰富的可再生能源之一，全球年产量约为1.1X111吨。其中，木质纤维素生物质储量最丰富，且具有来源广泛(例如玉米秸杆、麦杆、稻杆等)和廉价易得等优点，被认为是生产生物燃料最具应用前景的原材料。然而，在漫长的进化过程中，木质纤维素生物质形成了天然抗降解屏障(复杂的高分子结构)来抵制微生物等的破坏作用。因此，开发经济、绿色、高效的预处理技术来增加木质纤维素中多糖的可及性，进而提高可发酵糖的得率，是实现木质纤维素制备生物燃料和化工产品的关键步骤。预处理方法通常分为物理法、化学法、生物法和复合方法等。
[0003]物理法预处理(Applied Energy, 2015, 142，240-246)包括剪切和研磨、微波处理和高能辐射等。物理法预处理可以减小木质纤维素生物质的原料尺寸，增加其比表面积，降低纤维素的结晶度，进而提高酶的纤维可及度，但其能耗高、经济性较低。生物预处理法(Energy Convers1n and Management, 2015，93，23-30)主要是利用真菌，包括褐腐菌、白腐菌和软腐菌等来降解半纤维素和木质素，使更多的纤维素暴露出来，以提高酶解效率。生物法预处理过程中处理时间较长，且处理后酶解得率一般较低。化学法预处理(Journal ofthe Science of Food and Agriculture, 95，843-850)主要包括碱法、酸法、氧化法、离子液体法、有机溶剂法等。一般情况下，化学法预处理的效果要优于单一的物理法和生物法。但是，化学法预处理也存在不少问题，例如:酸法预处理对设备有腐蚀作用，且反应试剂会造成环境污染；氧化法处理过程中对氧化剂的消耗较大，成本较高；有机溶剂法溶剂挥发性大，且有腐蚀性和毒性作用等。复合预处理(B1technology Advances, 2011，29，675-685)是指采用物理、化学、生物中至少两种方法联合进行预处理。例如，用超声或双氧水预处理后再用微生物法脱除木质素(B1resource Technology, 2009, 100，903-908)、氨气爆破法(AFEX)预处理(B1technology Advances, 2011，29，675-685)、过氧化氣辅助 AFEX预处理(Energy Fuels，2014，28，6392-6397)、FPI 磨楽辅助喊预处理(B1resourceTechnology, 2014, 169, 19-26)、双螺杆挤压辅助喊预处理(B1technology forB1fuels, 2013, 6, 97)等。复合预处理方法效率优于单一的预处理方法，但其工艺更复杂，对设备的要求也更严格。
[0004]在以上化学预处理方法中，以碱性试剂为主要添加试剂的预处理方法常简称为碱法预处理。碱法预处理技术主要利用碱的特性，破坏木质素和半纤维素，以及木素之间的酯键、醚键，使半纤维素和木素溶出，从而提高纤维素酶解糖化的速率和产率。传统的木质纤维素的碱法预处理是采用强碱，如NaOH、KOH等。Xu等(B1resourceTechnology, 2014, 169，19-26)用氢氧化钠预处理玉米稻杆，在氢氧化钠用量1wt %，160 °C，30min条件下，原料的木聚糖回收率为66.9%，葡聚糖回收率为93.1%，总糖得率为66.2%。中国专利CN104593449A提供了一种基于在线生产和回用木质素磺酸盐的改良碱法预处理木质纤维素类生物质的方法。在用碱量(如NaOH)为2-15wt% (相对于木质纤维素类生物质质量)，氧化剂用量0.01-0.5wt% (相对于木质纤维素类生物质质量)，木质素磺酸盐用量0.5-8wt% (相对于木质纤维素类生物质质量)，温度60-170°C，0-0.8Mpa的压力下进行预处理，原料的固体回收率为58.9%，葡萄糖的酶解效率为91.5%，木糖酶解效率为78.6%，总糖得率为82.2%，其中木质素磺酸盐是分离出的黑液直接在线磺化制得的。Yu等(Energy Fuels，2014，28，4282-4287)对玉米秸杆进行了 NaOH预处理研究。在NaOH用量2wt%，105°C，60min条件下，木质素脱除率为63%，葡聚糖得率为65%。碱法预处理是比较有效的木质纤维素类生物质原料预处理方法，并且世界上90%的化学浆是通过碱法过程生产的。因此，碱法预处理可以利用造纸工业成熟的设备和配套的化学品回收系统，被认为是最具有应用前景的预处理方法之一。
[0005]除了强碱，弱碱，如碳酸钠、氢氧化钙、氨水等也常单独用做碱法预处理的化学试剂。Zhang 等(Journal of Agricultural and Food Chemistry,2014, 62,4661-4667)研究了氢氧化钙对玉米芯的预处理效果，氢氧化钙的用量为0.8mmol/g时，最终的木聚糖得率，葡聚糖得率和总糖得率分别为0.306g/g, 0.305g/g和0.661g/g(相对于原始原料)。Kim 等(B1resource Technology, 2014, 152, 316-320)运用响应面法综合研究了碳酸钠预处理玉米秸杆的过程条件。结果表明，在碳酸钠用量4.1 %，142.6°C条件下，处理玉米稻杆18min，最终葡聚糖得率为0.268g/g(相对于原始原料)。金永灿等(B1resourceTechnology, 2014，137，294-301)研究了碳酸钠预处理对小麦秸杆酶解性能的影响，并且对小麦秸杆的径和叶也分别进行了研究。研究结果表明，小麦秸杆在碳酸钠预处理后保留更多的糖，而小麦的叶相对于径在碳酸钠预处理中更易脱除木质素，总糖得率可达74.5%，相比小麦径高16%。中国专利(CN102827883A)提出一种用绿液对风干植物纤维原料进行碱处理的方法。在8wt%用碱量，1400C，保温lh，硫化度40%的条件下进行碱法预处理后，先酶解制备糖液，然后糖液发酵制备出生物乙醇。中国专利(CN103370418A)提供了一种预处理生物质的方法。在反应器中让气态氨冷凝于水中处理生物质，并且对液态氨进行了回收处理。在弱碱预处理过程中，一般预处理效率比较低，需要的处理温度略高，处理时间较长。绿液预处理虽然效果较好，但是废液中的硫元素可能对环境造成负面的影响。由于碱预处理条件下加入过氧化氢或氧气可以更好的脱除木质素，同时没有抑制物生成。因此，弱碱预处理常需要添加氧化剂(氧气、过氧化氢、臭氧等)辅助处理。
[0006]氧气和臭氧是常用的碱法预处理助剂。中国专利(CN101134970)提供了一种氧气辅助碳酸钠预处理玉米秸杆的方法。先将玉米秸杆切成段，然后用碳酸钠5% -15%碱液喷淋后，通入0.1-1MPa氧气或富氧空气，100C _165°C饱和蒸汽进行蒸煮，最终将预处理后玉米稻杆进行发酵制备生物乙醇。Geng等(B1resource Technology, 2014, 161, 63-68)研究了碳酸钠-氧气和氢氧化钠-氧气对小麦秸杆的预处理效果。结果表明，在110°C，氧气压力0.5Mpa，保温Ih条件下，碳酸钠-氧气和氢氧化钠-氧气的总糖得率分别达到了 63.8%和 71.9%o Ma(B1resource Technology, 2009，100，1608-1613)对小麦和黑麦秸杆进行臭氧预处理研究。结果显示，臭氧增加了原料的酶水解度，提高了可发酵糖的得率，经处理后小麦和黑麦的酶水解糖转化率分别达到了 88.6%和57%。臭氧、氧气作为预处理辅助试剂，工艺中需要用到加气加压装置，使整个预处理操作难度增加，设备投资费用较高。
[0007]过氧化氢是一种非常弱的酸，具有较强氧化性。工业上常用做消毒剂、漂白剂等。在碱液中过氧化氢以过氧氢离子存在，它可破坏木质素中吸收可见光的发色基团，主要是作用在碳-碳双键和木素的羰基或者醌式结构上，并且过氧化氢分解产生的自由基(H00.，O2 ?等)可以攻击木质素的侧链和片段化木质素，使木质素大分子降解为低分子量的化合物。因此，碱性过氧化氢在制浆工业中用来深度脱木素。
[0008]由于制浆过程与木质纤维素生物质的预处理过程很相似，碱性过氧化氢也发展成一种预处理方法。Liu等(Energy and Fuels, 2014，28，542-548)研究了过氧化氢辅助氢氧化钠和氨水对芒草的预处理效果。在氨水用量10wt%、氢氧化钠用量lwt%，过氧化氢用量Iwt %的条件下进行预处理，最终得到的木质素脱除率为83%，可发酵糖得率为90%。Banerjee 等(B1technology for b1fuels, 2011, 4, 16)研究了碱性过氧化氢预处理玉米秸杆中过程因素(生物质的含量、pH、过氧化氢用量等)的影响。在常温常压下，固液比1/10，过氧化氢用量0.5g/g(相对于原始原料)，pHll.5(用NaOH调节)的条件下处理8h，最终葡聚糖得率可达到 83%。Liu 等(B1technology for b1fuels, 2014，7，48)对碱性过氧化氢预处理玉米秸杆进行了改良研究。先用80°C的NaOH溶液抽提玉米秸杆lh，然后用25mg/g (相对于原始原料)的过氧化氢在pH为11.5的条件下室温处理24h，最终葡聚糖得率可达到90%以上。中国专利CN102758028A提供了一种碱性过氧化氢预处理木质纤维素的方法。木质纤维素原料在质量分数5%氢氧化钠和质量分数