制备环状低聚物的方法和可以由此获得的环状低聚物的制作方法
【专利说明】制备环状低聚物的方法和可w由此获得的环状低聚物
[000。 发明背景 本发明设及制备包含具有巧喃单元的环状聚醋低聚物的环状聚醋低聚物组合物的方 法，W及可W通过所述方法获得的所述环状聚醋低聚物组合物和所述环状聚醋低聚物组合 物在产生聚醋聚合物中的用途。
[0002] 聚醋是一类重要的商业聚合物，其具有有用的物理和机械性质和多种应用。聚醋 具有广泛的用途，例如用作纤维、涂料、薄膜或用在复合材料中。大多数工业聚醋，例如聚对 苯二甲酸乙二醇醋（PET)、聚对苯二甲酸下二醇醋（PBT)和聚丙締酸醋由衍生自石油化学 原料的单体产生。由于有限的石油储量、石油价格的波动、某些生产区域的政治不稳定性W 及提高的环保意识，对由可再生原料生产的生物基聚醋的兴趣与日俱增。
[0003]目前，在商业或试验性生产中仅有极少的生物基聚醋。天然存在的聚醋的代表性 实例是聚径基脂肪酸醋（PHA)，其是通过微生物发酵由糖或脂质产生的直链聚醋。但是，由 于在生产产量和下游加工中的限制，PHA并未广泛工业化。
[0004] 商业生产的生物基半合成聚醋的另一实例是聚乳酸（PLA)，其可W由乳酸的缩聚 反应或环状二醋丙交醋的开环聚合反应来制备。尽管PLA具有广泛的应用，其是脂族聚醋， 并因此不适于在诸如更高溫度的挤出或模塑或生产瓶子的应用中取代基于石油化学的芳 族聚醋。由于大多数生物基结构单元衍生自非芳族化合物，例如糖或淀粉，大多数生物基聚 合物受困于该缺点。其它此类脂族生物基聚合物的实例包括聚下二酸下二醇醋（PBS)或基 于癸二酸或己二酸的聚合物。
[0005] 由于运些原因，如今高度追捧具有芳族结构单元的生物基聚合物。一类令人感兴 趣的生物基芳族单体是巧喃类，例如巧喃-2, 5-二甲酸（FDA)、5-(径基甲基）巧喃-2-甲 酸（HMFA)和2, 5-双（径基甲基）巧喃（BHMF)，其可W由中间产物慷醒（2-巧喃甲醒）和 5-径基甲基2-巧喃甲醒（HMF)来制备，运些中间产物可W通过戊糖（C5)和己糖（C6)的酸 催化热脱水来产生。巧喃环与苯基环的化学相似性使得能够用基于巧喃的聚合物来替代基 于苯基的聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇醋（PET)。
[0006] 例如由US2, 551，731和US8, 143, 355B2已知，通过设及在有机金属或酸催化剂 的存在下在高溫下加热二元醇和二酸或二醋(单体）的混合物的缩聚反应由巧喃类结构单 元产生聚醋。为了使在该平衡反应中朝向形成聚合物进行，必须通常通过在该方法中降低 的压力或在提高溫度下的气体流来除去生成的水或副产物例如醇。因此需要对于驱动反应 完成、从高粘性聚合物烙体中脱除显著量的挥发性成分和能够去除和冷凝运些挥发性化合 物而言有效的复杂和昂贵的反应和脱挥发成分设备。如果该缩聚和脱挥发成分不充分的 话，那么将无法产生具有有用的机械性能与其它性能的高分子量聚醋。
[0007] 此外，用于（i)驱动运些二元醇和二酸或二醋单体的聚合和（ii)将所得的聚合物 脱挥发成分的高溫与长的停留时间通常导致不希望的副反应，例如单体、低聚物或聚合物 的降解，形成导致支化的分子间键，W及最终产物的氧化并伴随着产生颜色的结果。此外， 显著量的挥发性有机化合物例如醇类副产物不能简单地排放到大气中，而替代地必须将它 们回收用于循环W产生新的单体或用于热循环。用于产生新单体的该回收和循环需要昂贵 的储存和运输方面，除非将聚合设备与现场单体生产设备整合。
[0008] 总之，期望的是具有对于常规用于在工业规模聚合设备中由巧喃类结构单元制备 聚醋的二元醇和二酸或二醋单体的替代性原材料。特别期望的是不产生大量水或醇类副产 物的原材料。此类替代性原材料因而不需要复杂的反应和高容量的脱挥发成分设备或严苛 的高溫反应与脱挥发成分步骤来驱动该聚合反应完成。因此，此类替代性原材料将使得在 溫和条件下由巧喃类结构单元容易地产生具有巧喃单元的高分子量聚合物。
[000引发明概述 由现有技术状态为出发点，本发明的目的是提供制备用于产生具有巧喃单元的聚醋聚 合物的替代性原材料(具有巧喃单元的环状聚醋低聚物）的方法，并且该方法不受困于前面 提到的缺陷，特别是形成大量挥发性副产物例如水或醇的倾向，运需要复杂和昂贵的高容 量的脱挥发成分系统，尤其是当产生高分子量聚醋聚合物时。相关目的在于提供此类替代 原材料，其避免了由于高溫和长时间的严苛聚合与脱挥发成分条件所造成的热降解和聚合 物变色。本发明的另一目的包括提供可W通过所述方法获得的环状聚醋低聚物组合物W及 所述环状聚醋低聚物组合物在聚醋聚合物生产中的用途。
[0010] 在本发明中，"巧喃单元"指的是巧喃衍生物，例如基于单体FDA、HMFA、BHMFW及 它们的部分或完全反应的单醋或二醋衍生物的那些。具有巧喃单元指的是将此类单体的完 全或部分反应的衍生物引入该环状聚醋低聚物中。
[0011] 根据本发明，通过制备包含具有巧喃单元的环状聚醋低聚物的环状聚醋低聚物组 合物的方法来实现运些目的，其中该方法包括： -W下步骤： (I)使单体组分Cl或D1在任选的催化剂和/或任选的有机碱的存在下在闭环低聚步 骤中在足W产生结构为的具有巧喃单元的环状聚醋低聚物的反应溫度与反应时间的条 件下反应，其中单体组分cl包含W下结构
并且其中每个基团A是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基， 并且其中1是1至100,优选2至50,最优选3至25的整数，并且其中 Ri= 0H、OR、面素或 0-A-0H， R=任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
其中单体组分包含W下结构
并且其中A是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且其中 每个基团X是0H、面素、或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，并且其中当A是正下基时， 基团X不为OH,并且其中具有巧喃单元的环状聚醋低聚物的结构yi是
其中m是1至20,优选2至15,最优选3至10的整数， 或者 (II)使单体组分C2或D2在任选的催化剂和/或任选的有机碱的存在下在闭环低聚步 骤中在足W产生结构为Y2的具有巧喃单元的环状聚醋低聚物的反应溫度与反应时间的条 件下反应， 其中单体组分C2包含W下结构
并且其中每个基团B是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基， 其中1是如上定义的整数，并且其中n'是1至20,优选2至10的整数，并且其中 尺3= 0H、OR、面素或 0-度-0)n, -H， R=任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
其中单体组分D2包含W下结构
并且其中每个基团X是0H、面素、或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，每个基团B是 任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且n'是如上定义的整数， 并且其中具有巧喃单元的环状聚醋低聚物的结构y2是
其中每个基团B是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，n'是 如上定义的整数，并且m是1至20,优选2至15,最优选3至10的整数， 和 -随后的步骤（III)，其中从该环状低聚组合物中分离和去除具有巧喃单元的直链低 聚聚醋物类。
[0012] 根据本发明，首先通过可W由所述方法获得的环状聚醋低聚物组合物来实现运些 进一步的目的，其中该组合物含有小于5,优选3,最优选1重量％的直链低聚聚醋物类，基 于该组合物的总重量计。
[0013] 所述环状聚醋低聚物根据本发明用于产生聚醋聚合物。
[0014] 本发明通过制备包含具有巧喃单元并具有结构或Y2的环状聚醋低聚物的环状 低聚物组合物的方法实现运些目的并提供了对该问题的解决方案。运些环状低聚物通过进 行至高转化率的缩合反应并除去直链杂质来制备，并且由此它们不如同单体例如2, 5-巧 喃二甲酸或乙二醇、丙二醇或下二醇那样含有簇酸或游离0H基团。因此，本发明环状低聚 物的形成高分子量聚合物的进一步反应将不如同那些单体那样释放大量的水。运些环状低 聚物还不如同2, 5-巧喃二甲酸二甲醋或二乙醋那样含有挥发性单官能的醇的醋。因此，本 发明的运些环状低聚物的形成高分子量聚合物的进一步反应将不如同那些单体那样释放 大量的挥发性醇类副产物。
[0015] 在本发明的环状低聚物组合物的聚合和所产生的聚合物的任何后续脱挥发成分 的过程中不产生大量挥发性的水或醇组分允许使用更简单的脱挥发成分系统和更溫和的 脱挥发成分条件。运是因为在该环状低聚物聚合之后在该聚合物组合物中将仅存在相对少 量的挥发性化合物。特别地由于其分子量，该环状低聚物的挥发性不高。此外，由于该环状 低聚物缺少游离酸和/或径基，残余的未反应的环状低聚物物类将不负面地影响该聚合物 组合物的化学、颜色和热稳定性。因此由于其设计和性质，该环状聚醋低聚物方便地允许在 对于聚合反应与脱挥发成分而言相对溫和的时间与溫度条件下制备高分子量聚合物，由此 可W避免该聚合物组合物的显著的热降解。
[0016] 随后出人意料地实现了运些结果，而不需要设及长时间在提高溫度下使用真空和 /或惰性气体(例如氮气)流的任何特别精屯、产生的聚合反应或聚合物脱挥发成分装置。在 本发明中，设及形成显著的挥发性物类例如水和醇的反应与操作已经全部方便地向上游移 动至该环状聚醋低聚物的生产阶段或设备，并且由此在后续的聚合过程或设备中将仅生成 相对少量的此类挥发性物类。W运种方式，将此类物类的去除和回收和/或循环整合在低 聚物生产设施内。于是无需在地理上可能彼此相距甚远的单体与聚合物生产设备之间运输 此类材料。
[0017] 在该方法的一个优选实施方案中，单体组分是cl且A为任选取代的直链、支化或 环状的烷基，1是3至25的整数，并且m是3至10的整数，并且单体组分是且A为任选 取代的直链、支化或环状的烷基，X是面素，或任选取代的烷氧基或苯氧基，并且m如上定 义，并且单体组分是C2且其中B为任选取代的直链、支化或环状的烷基，1和m是如上定义 的整数，并且n'是2至10的整数，或者，单体组分是D2,X是0H、面素或任选取代的烷氧基、 苯氧基或芳氧基，B是任选取代的直链、支化或环状的烷基，或苯基，并且n'和m是如上定 义的整数。不仅工业上适用地产生较小和分子量较低的环状物类，而且产生较小的环状化 合物是更容易的，并且由于它们"更狭窄"的Mw级分，更容易将它们从直链物类中分离和提 纯。此外，使用酷基面反应物(例如当X为C1时的酷基氯）或醋反应物(例如当X为甲氧基 时的甲醋)与簇酸和醇的反应相比均具有更有利的动力学和平衡。但是，面化物类可能是腐 蚀性的，并由此对于随后的聚合设备需要特殊的昂贵的结构材料。因此，例如通过在随后的 分离和去除步骤中的去除，它们在本发明的环状聚醋低聚物组合物中的含量将优选地保持 得低。
[0018] 在本申请中，"任选取代"指的是不同于氨、烷基、芳基或烷基芳基的化学取代基。 此类任选的取代基在闭环低聚步骤过程中通常是惰性的，并且可W是例如面素或酸。
[0019] 在该方法的一个特定的优选实施方案中， -单体组分是cl且A是任选取代的直链、支化或环状的C1至Ce烷基，并且1是3至25 的整数，并且m是3至10的整数， -单体组分是且A是任选取代的直链、支化或环状的C1至Ce烷基，X是面素或