由pvc的接枝共聚物制成的透明制品的制作方法
【专利说明】由PVC的接枝共聚物制成的透明制品
[0001] 本发明设及通过乳液聚合制备氯乙締接枝共聚物的方法和制备所述接枝共聚物 的混合物的方法。本发明还设及使用根据本发明的接枝共聚物或其混合物制备的透明成 型件。增塑聚氯乙締（PVC)不属于热塑性弹性体（TPE)，尽管其具有TPE性能（PVC-手册， CharlesE.Wilkes，JamesW.Summers，CharlesAnthonyDaniels- 2005,第 14 页）。由于 有利的原料成本、各种各样的加工性能和良好的产品性能，增塑聚氯乙締在热塑性弹性体 中占据特殊地位。增塑PVC由于微晶的形成W及氯原子和氨原子之间的偶极子相互作用而 具有非常良好的延展性和抗拉强度。通过PVC中的增塑剂含量可W非常简单地调节产品的 硬度和柔性。运对制造者来说具有巨大的逻辑优点，因为制造者可W通过少种原料制备多 种产品。只有低分子量的增塑剂的迁移能力被视为缺点。由于增塑剂的迁移使得材料变脆， 运造成机械性能的劣化。
[0002] 多年来使用不同的低聚和聚合增塑剂，运些增塑剂由于高的分子量而具有低迁移 趋势甚至是无迁移趋势值ominin曲aus-Kunststoffe, 2008年第7次修订和扩展版）。已 知示例为由如下组成的共聚物：乙締-乙酸乙締醋-氯乙締巧VA-VC)、乙締-乙酸乙締醋 巧VA，Levapr削1? )、丙締腊-下二締（NBR)、苯乙締-下二締（SBR)、乙締-乙酸乙締醋- 一氧化碳（Elvaloy? )、苯乙締-下二締-苯乙締（SBS，)等。高分子量增塑 剂与PVC混合或者在悬浮聚合中用PVC接枝。运些产物仅在特定要求（低溫柔性、低迁移、 耐油脂性等）下使用，因为否则将盛行例如低的增塑、更复杂的加工、差的抗拉蔓延性等的 缺点。被视为特别大的缺点是由PVC和多数聚合增塑剂（弹性体）的混合物制备的成型件 不透明。
[0003] 现有技术中描述的和W乳液或悬浮方式制备的PBA-g-PVC接枝共聚物仅可加工 成半透明或不透明成型件。
[0004] 可W使用经交联聚丙締酸醋（PA巧从而改进硬性PVC的缺口冲击初度巧P 0472852)。在DE3803036中描述了可W获得具有65重量％含量的经交联PAE的PVC的悬 浮方法。产物可W作为抗冲改性剂或者作为PVC的聚合增塑剂使用。
[0005] 在EP0647663中描述了使用经交联聚丙締酸醋作为接枝基部制备PVC的热塑性 弹性体接枝共聚物的方法。
[0006] 在现有技术中，作为通过例如挤出、注塑、压延的方法制备透明的聚丙締酸醋 改性的PVC制品的唯一已知的方法，描述了使用在聚丙締酸醋相中包含一定含量的聚 苯乙締的接枝共聚物。聚苯乙締含量由于其更高的折射率（? 2°= 1.60)而平衡聚丙締 酸下醋和PVC的折射率之间的差别值ominin曲aus-Kunststoffe, 2008年第7次修订 和扩展版，第 2. 1. 2. 2. 1 章ErhiihungderSchlagzahigkeit-Polyac巧lateals Modifiziermittelf枯rtransparentePVC-Artikel，第 372 页）。由于聚苯乙締的高的 玻璃化转变溫度，所述原理仅适用于硬性PVC，因为聚苯乙締含量抵消聚丙締酸醋的增塑作 用。此外，由于聚苯乙締含量使得PVC制品的耐紫外线性和耐候性劣化。
[0007] 因此本发明所基于的目的是，提供基于氯乙締的不加入外部增塑剂的材料（W任 选不同的硬度，肖氏A70至肖氏D80)，所述材料可W加工成透明薄膜和成型件。
[0008] 本发明的主题是通过乳液聚合制备氯乙締接枝共聚物的方法，其中接枝共聚物包 含接枝基部和至少部分由氯乙締组成的经接枝共聚物相，所述方法包括W下步骤：
[0009]a)通过单体的聚合制备接枝基部，其中通过选择所使用的单体调节接枝基部的玻 璃化转变溫度Tg,和
[0010] b)通过乳液聚合在a)中制备的接枝基部上接枝共聚物相从而获得氯乙締接枝共 聚物乳胶，其中通过选择所使用的单体和任选使用的共聚单体调节经接枝共聚物相的玻璃 化转变溫度Tg,使得接枝基部的玻璃化转变溫度Tg低于经接枝共聚物相的玻璃化转变溫 度Tg,和
[0011]C)从氯乙締接枝共聚物乳胶中W固体形式分离氯乙締接枝共聚物，
[0012] 其特征在于，步骤a)中制备的接枝基部非交联。
[0013]在系统研究中发现，氯乙締接枝共聚物的接枝基部的交联或非交联对由其制备的 成型件的透明度具有巨大影响。通过接枝基部的非交联显著改进了由相应的氯乙締接枝共 聚物制备的压板的透明度。运也适用于具有交联或非交联接枝壳的氯乙締接枝共聚物。因 此，步骤b)中的经接枝共聚物相可W交联或非交联。
[0014] 经接枝共聚物相的玻璃化转变溫度Tg通常在大于20至120°C的范围内，和/或 接枝基部的玻璃化转变溫度Tg在-80至2(TC的范围内。在本发明的一个优选的实施方案 中，经接枝共聚物相的玻璃化转变溫度Tg在40和90°C之间，接枝基部的玻璃化转变溫度 Tg在-60和-2(TC之间。经接枝共聚物相和接枝基部的Tg源自分别使用的单体的组成。
[0015] 分别W氯乙締接枝共聚物计，接枝基部的含量为优选5至70重量％，经接枝共聚 物相的含量为优选30至95重量％。
[0016] 氯乙締接枝共聚物W乳液方法制备。在此可W通过乙締基化合物的共聚制备接枝 基部。经接枝共聚物相由60至100重量％，优选80至100重量％的氯乙締和0至40重 量％，优选0至20重量％的其它可聚合乙締基化合物制备。
[0017] 乳液聚合优选W半连续方式进行。在制备接枝基部时可W预置或部分计量加入 水、引发剂、单体、乳化剂和其它助剂。在一个优选的实施方案中，预置水和总量乳化剂，并 且计量加入单体W及引发剂。计量加入的进料速度取决于转化速度。通过所使用的引发剂 的量将聚合时间调节至1至3小时。聚合结束之后加工接枝基部并且预置接枝基部用于制 备的接枝共聚物。在IOmin至ISOmin内计量加入氯乙締和任选其它可聚合乙締基化合物。 在一个优选的实施方案中，将VC量分成预置量和待计量加入量。在此预置5-20份VC(-次 性），聚合直至压力下降，然后开始计量加入剩余量的VC。调节溫度从而调节期望的K值。 为了加速聚合，同时计量加入引发剂。可W加入乳化剂从而升高分散稳定性。完全聚合的 分散体中的固体含量在20和60重量％之间，优选在30和55重量％之间。
[0018] 用于接枝基部的合适的乙締基化合物为例如丙締酸醋或甲基丙締酸醋（缩写（甲 基）丙締酸醋）。还可W使用下二締、2-氯-下二締、1-下締、异戊二締、偏二氯乙締、乙酸 乙締醋、乙締基烷基酸等作为乙締基化合物。
[0019] 为了接枝优选仅使用氯乙締。但是也可W使在醋化的直链、支链或环状醇的烷基 链中具有1至12个碳原子的（甲基）丙締酸醋，例如丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、 丙締酸下醋、丙締酸叔下醋、丙締酸戊醋、丙締酸异戊醋、丙締酸环己醋、丙締酸乙基己醋、 甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸下醋、甲基丙締酸叔下醋、 甲基丙締酸戊醋、甲基丙締酸异戊醋、甲基丙締酸乙基己醋、甲基丙締酸环己醋等进行均聚 或共聚。
[0020] 在根据本发明的方法的步骤b)中，通常使用至少一种乳化剂通过乳液聚合接枝 共聚物相，其中W总乳化剂量计，优选预置60至100重量％的乳化剂量。
[0021] 在制备每种接枝基部时的聚合溫度通常在20和90°C之间，优选在60和85°C之 间。
[0022] 在制备每种经接枝共聚物相时的聚合溫度通常在45和90°C之间，优选在55和 75°C之间。
[0023] 合适的离子型乳化剂为烷基横酸盐、芳基横酸盐、烷基硫酸盐、烷基酸硫酸盐、月旨 肪酸盐、二芳基横酸盐等。还可W单独或与离子型乳化剂结合使用非离子型乳化剂，例如在 烷基链中具有2至20个碳原子和1至20个乙二醇单元的烷基酸醇、脂肪醇等。W所使用 的单体量计，乳化剂的总量在0. 1至5重量％之间。
[0024] 合适的引发剂为水溶性过氧化物，所述水溶性过氧化物单独通过热分解形成自由 基或者与还原剂和任选催化剂组合造成分解。根据本发明，W所使用的单体计，所使用的引 发剂的量在0.Ol至0. 5重量％之间。
[0025] 经接枝共聚物相可W交联或非交联。在交联的情况下，本发明的一个优选的实施 方案中，经接枝共聚物相可W通过与一种或多种包含两个或更多个彼此不共辆的締属不饱 和双键的不同单体共聚而交联。
[0026] 用于交联的合适的化合物为邻苯二甲酸二締丙醋、甲基丙締酸締丙醋，丙締酸締 丙醋、乙二醇二甲基丙締酸醋、丙二醇二甲基丙締酸醋、下二醇二乙酸醋、丙二醇二丙締酸 醋、甲基丙締酸缩水甘油醋、丙締酸缩水甘油醋等。
[0027] 在根据本发明的方法中，通过乳液聚合获得包含氯乙締接枝共聚物的乳胶。然后 通过加入电解质、凝结和机械分离方法例如过滤、倾析、离屯、乳胶随后干燥或通过喷雾干燥 分离固体。
[0028] 在本发明的一个特别的实施方案中，根据上述方法彼此独立地制备至少两种不同 的氯乙締接枝共聚物，然后混合从而获得混合物，其