甲 基-3, 4, 5-Ξ硝基化挫，17. 5g的3-幾基-3-对甲氧苯基丙腊和90~95血的无水乙醇，揽 拌升溫至回流，待反应6.化后，通过薄层色谱进行检测反应，待薄层色谱进行检测反应完 成后，停止揽拌，减压蒸馈蒸出乙醇，随后撤去加热，使其自然冷却至20°C，随后对其抽滤， 收集淡黄色固体，并用去离子水洗涂2次，随后将其置于7(TC烘箱中干燥化，用乙酸乙醋与 石油酸按体积比2:1制备的混合液进行重结晶，收集结晶体即可合成得2-甲基-3, 4-二硝 基-5-(甲氧苯基）化挫。
[0009]实例 2 在250mL的圆底Ξ口烧瓶中加入16. 5g对甲氧基苯甲酸甲醋和81mL的甲苯，随后充 分揽拌至对甲氧基苯甲酸甲醋完全溶解，加入6. 5g的0. 2mol氨化钢后，对其水浴加热至 72°C，同时对Ξ口烧瓶中滴加llmL的0. 25mol/L的乙腊溶液，同时控制滴加时间，保证其化 滴加完成；待滴加完成后，对其加热升溫至90°C，继续揽拌反应2比，待有黄色物质生成后， 通过薄层色谱进行检测反应，待薄层色谱进行检测反应完成后，对其进行抽滤，收集第一次 黄色沉淀物，并对滤液缓慢揽拌中，加入21mL的冰乙酸，待其冷却至25°C后，加入102mL冰 水，再次抽滤收集滤饼与第一次黄色沉淀合并，随后用去离子水洗涂2次，即可制备得3-幾 基-3-对甲氧苯基丙腊备用；向装有揽拌和溫度计的250mL四口烧瓶中加入102mL冰乙 酸，在5°C恒溫水浴中连续揽拌，同时缓慢加入7.Ig舰单质，待舰完全溶解后，将溶有2. 6g 舰酸的50mL质量分数为30%的硫酸溶液，缓慢滴加至四口烧瓶中，滴加时间为化;待滴加 完毕后，将2.Ig的N-甲基化挫滴加至上述溶液中，并加入llmL的四氯化碳，同时对其升 溫至82°C，揽拌反应2.化，反应结束后，将反应液倒入252mL的冰水中，待冰全部溶化后， 析出灰色沉淀，抽滤，然后用水冲洗2次，随后将其置于65°C烘箱中烘干，即可制备得1-甲 基-3, 4, 5-Ξ舰基化挫；向装有揽拌器和溫度计的lOOmL四口瓶中加入50mL质量分数98% 的HN03在2°C冰水浴缓慢揽拌下，同时加入4. 5g上述制备的1-甲基-3, 4, 5-Ξ舰基化挫， 对其水浴加热升溫至82Γ，待其反应1.化后，停止加热，静置冷却至25Γ后，将反应液倒入 冰水中，待无亮黑色固体析出后，对其抽滤收集滤饼，并置于65°C烘箱中干燥1比，即可制 备得1-甲基-3,4,5-Ξ硝基化挫；在250mL的圆底Ξ口烧瓶中加入5.Ig上述制备的1-甲 基-3, 4, 5-Ξ硝基化挫，17. 7g的3-幾基-3-对甲氧苯基丙腊和92mL的无水乙醇，揽拌升 溫至回流，待反应6.化后，通过薄层色谱进行检测反应，待薄层色谱进行检测反应完成后， 停止揽拌，减压蒸馈蒸出乙醇，随后撤去加热，使其自然冷却至25°C，随后对其抽滤，收集淡 黄色固体，并用去离子水洗涂2次，随后将其置于72°C烘箱中干燥2.化，用乙酸乙醋与石 油酸按体积比2:1制备的混合液进行重结晶，收集结晶体即可合成得2-甲基-3, 4-二硝 基-5-(甲氧苯基）化挫。
[0010]实例 3 在250mL的圆底Ξ口烧瓶中加入17g对甲氧基苯甲酸甲醋和82mL的甲苯，随后充分 揽拌至对甲氧基苯甲酸甲醋完全溶解，加入7g的0. 2mol氨化钢后，对其水浴加热至75°C， 同时对Ξ口烧瓶中滴加12mL的0. 25mol/L的乙腊溶液，同时控制滴加时间，保证其化滴 加完成；待滴加完成后，对其加热升溫至90°C，继续揽拌反应22h，待有黄色物质生成后，通 过薄层色谱进行检测反应，待薄层色谱进行检测反应完成后，对其进行抽滤，收集第一次黄 色沉淀物，并对滤液缓慢揽拌中，加入22mL的冰乙酸，待其冷却至30°C后，加入105mL冰 水，再次抽滤收集滤饼与第一次黄色沉淀合并，随后用去离子水洗涂3次，即可制备得3-幾 基-3-对甲氧苯基丙腊备用；向装有揽拌和溫度计的250mL四口烧瓶中加入105mL冰乙 酸，在l〇°C恒溫水浴中连续揽拌，同时缓慢加入7. 2g舰单质，待舰完全溶解后，将溶有2. 7g 舰酸的50mL质量分数为30%的硫酸溶液，缓慢滴加至四口烧瓶中，滴加时间为化;待滴加 完毕后，将2. 2g的N-甲基化挫滴加至上述溶液中，并加入12mL的四氯化碳，同时对其升 溫至85°C，揽拌反应化，反应结束后，将反应液倒入255mL的冰水中，待冰全部溶化后，析 出灰色沉淀，抽滤，然后用水冲洗3次，随后将其置于80°C烘箱中烘干，即可制备得1-甲 基-3, 4, 5-Ξ舰基化挫；向装有揽拌器和溫度计的lOOmL四口瓶中加入50mL质量分数98% 的HN03在5°C冰水浴缓慢揽拌下，同时加入5g上述制备的1-甲基-3, 4, 5-Ξ舰基化挫，对 其水浴加热升溫至83°C，待其反应2.化后，停止加热，静置冷却至30°C后，将反应液倒入冰 水中，待无亮黑色固体析出后，对其抽滤收集滤饼，并置于8(TC烘箱中干燥12h，即可制备 得1-甲基-3, 4, 5-Ξ硝基化挫；在250血的圆底Ξ口烧瓶中加入5. 2g上述制备的1-甲 基-3, 4, 5-Ξ硝基化挫，18.Og的3-幾基-3-对甲氧苯基丙腊和95mL的无水乙醇，揽拌升溫 至回流，待反应6.化后，通过薄层色谱进行检测反应，待薄层色谱进行检测反应完成后，停 止揽拌，减压蒸馈蒸出乙醇，随后撤去加热，使其自然冷却至3(TC，随后对其抽滤，收集淡黄 色固体，并用去离子水洗涂3次，随后将其置于75°C烘箱中干燥化，用乙酸乙醋与石油酸按 体积比2:1制备的混合液进行重结晶，收集结晶体即可合成得2-甲基-3, 4-二硝基-5-(甲 氧苯基）化挫。
【主权项】
1. 一种2-甲基-3, 4-二硝基-5-(甲氧苯基）吡唑的合成方法，其特征在于具体合成 步骤为： (1) 在250mL的圆底三口烧瓶中加入16~17g对甲氧基苯甲酸甲酯和80~82mL的甲 苯，随后充分搅拌至对甲氧基苯甲酸甲酯完全溶解，加入6~7g的0. 2mol氢化钠后，对其 水浴加热至70~75°C，同时对三口烧瓶中滴加10~12mL的0. 25mol/L的乙腈溶液，同时 控制滴加时间，保证其2h滴加完成； (2) 待滴加完成后，对其加热升温至90°C，继续搅拌反应20~22h，待有黄色物质生成 后，通过薄层色谱进行检测反应，待薄层色谱进行检测反应完成后，对其进行抽滤，收集第 一次黄色沉淀物，并对滤液缓慢搅拌中，加入20~22mL的冰乙酸，待其冷却至20~30°C 后，加入100~105mL冰水，再次抽滤收集滤饼与第一次黄色沉淀合并，随后用去离子水洗 涤2~3次，即可制备得3-羰基-3-对甲氧苯基丙腈备用； (3) 向装有搅拌和温度计的250mL四口烧瓶中加入100~105mL冰乙酸，在0~10°C 恒温水浴中连续搅拌，同时缓慢加入7~7. 2g碘单质，待碘完全溶解后，将溶有2. 5~2. 7g 碘酸的50mL质量分数为30%的硫酸溶液，缓慢滴加至四口烧瓶中，滴加时间为2h; (4) 待滴加完毕后，将2. 0~2. 2g的N-甲基吡唑滴加至上述溶液中，并加入10~12mL 的四氯化碳，同时对其升温至80~85 °C，搅拌反应2. 5~3h，反应结束后， 将反应液倒入250~255mL的冰水中，待冰全部溶化后，析出灰色沉淀，抽滤，然后用水 冲洗2~3次，随后将其置于60~80°C烘箱中烘干，即可制备得1-甲基-3, 4, 5-三碘基吡 唑； (5) 向装有搅拌器和温度计的100mL四口瓶中加入50mL质量分数98%的!^03在0~ 5°C冰水浴缓慢搅拌下，同时加入4~5g上述制备的1-甲基-3, 4, 5-三碘基吡唑，对其水 浴加热升温至80~83 °C，待其反应1. 5~2.Oh后，停止加热，静置冷却至20~30 °C后，将 反应液倒入冰水中，待无亮黑色固体析出后，对其抽滤收集滤饼，并置于60~80°C烘箱中 干燥10~12h，即可制备得1-甲基-3, 4, 5-三硝基吡唑； (6) 在250mL的圆底三口烧瓶中加入5. 0~5. 2g上述制备的1-甲基-3, 4, 5-三硝基吡 唑，17. 5~18. 0g的步骤（2)制得的3-羰基-3-对甲氧苯基丙腈和90~95mL的无水乙醇， 搅拌升温至回流，待反应6. 0~6. 5h后，通过薄层色谱进行检测反应，待薄层色谱进行检测 反应完成后，停止搅拌，减压蒸馏蒸出乙醇，随后撤去加热，使其自然冷却至20~30°C，随 后对其抽滤，收集淡黄色固体，并用去离子水洗涤2~3次，随后将其置于70~75°C烘箱中 干燥2~3h，用乙酸乙酯与石油醚按体积比2:1制备的混合液进行重结晶，收集结晶体即可 合成得2-甲基-3, 4-二硝基-5-(甲氧苯基）吡唑。
【专利摘要】本发明涉及一种2-甲基-3,4-二硝基-5-(甲氧苯基)吡唑，属于化工合成领域。本发明针对传统含硝基和苯环的吡唑类化合物热稳定性较差，易加热分解的问题，通过对甲氧基苯甲酸甲酯和甲苯水浴加热于氢化钠进行反应，同时滴加乙腈制备3-羰基-3-对甲氧苯基丙腈，再通过冰乙酸与碘单质与含有碘酸的硫酸溶液反应制备得1-甲基-3,4,5-三碘基吡唑，再将1-甲基-3,4,5-三碘基吡唑硝化制备1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑，最后将1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑与3-羰基-3-对甲氧苯基丙腈水浴加热反应，通过薄层色谱反应检测制备得2-甲基-3,4-二硝基-5-(甲氧苯基)吡唑，比一般的含硝基和苯环的吡唑类化合物热稳定性提高了50～60％。
【IPC分类】C07D231/16
【公开号】CN105254564
【申请号】CN201510722047
【发明人】丁玉琴, 高力群
【申请人】丁玉琴
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年10月31日