动反应研究：将lgPd-Cu/HT催化剂置于管式不锈钢反应器中的不锈钢熔 块上。使液体ABE混合物在513K温度下通过催化剂，收集反应器流出物，并通过离线GC分 析。
[0539] 如图12所示，观察到Pd-Cu/HT催化剂的表面积随着间歇式反应时间增加而降低。 反应过程中不同时间取的反应混合物中催化剂的X-射线衍射图也说明，催化剂结构由立 方方镁石结构部分变化成层状水滑石结构。用过的催化剂的衍射图也显示出集中在大约 38° 2Θ的宽峰，这对应于无定形水合镁/铝氧化物相。这一结构转变有助于在反应过程 中形成水以及该水与Mg6Al209氧化物反应形成表面积较低的层状结构。
[0540] 在液相流动反应器稳定性研究中，在运转中观察到24小时之后催化剂反应性的 稳定化。这与气相流动反应器实验的观察结果相反。在这些实验中，经观察，观察到的失活 比液相实验中观察到的要广泛得多。基于反应过程中观察到的催化剂比表面积降低，这种 失活原因在催化剂孔中形成碳质物种。基于X-射线衍射图没有表现出形成层状水滑石相 或没有表现出任何域尺寸的增加，如在2Θ=43.5°处的XRD线增宽所计算，作为该失活行 为的原因排除材料的相变化或结构坍塌。而且，孔径的BJH分布表明孔径分布移动至更大 的孔径。
[0541] 如图13所示，观察到随着催化剂老化，脱羰与脱氢的比例降低。作为脱羰的结果， 观察到碳损失和脱官能化较少。该行为的原因在于反应过程中Pd和Cu合金化增加，产生 选择性更高的催化剂。
[0542] 催化剂16
[0543] 与1-辛醇的反应
[0545] 该实施例说明了不同水滑石催化剂对1-辛醇的Guerbet反应中脱羰作用的影响。 根据以上实施例1所述的方法并根据以上反应式中的条件进行反应，使用以下组分辛 醇（3_〇1)、下表10所示的催化剂（100mg)。选择性通过GC测定。
[0546] 表 10.
[0547]
[0548] 反应用催化剂No. 4通过使丙酮和乙醇的混合物在250°C下通过催化剂24小时而 得到。观察到对于C16-0H的选择性提高。观察到将HT浸渍在碳载体上进一步抑制了脱羰 作用。
[0549] 根据以下反应式重复该实施例中使用1- 丁醇的反应，以进一步比较将HT浸渍在 碳载体上的影响。使用以下组分进行反应：（i)Pd-Cu/HT，HT中Mg:Al摩尔比为3:1 ;和（ii) Pd-Cu/5 % 的HT/C，HT中Mg:A1 摩尔比为 4:1。
[0551] 图14A(Pd-Cu/HT)和14B(Pd-Cu/5%HT/C)比较了上述反应形成的产物。如图14B 所示，当HT浸渍在碳载体上时，脱羰作用得以抑制。
[0552] 实施例17
[0553] 用于C11+分数的反应的调节
[0554] 反应 1 :
[0555]
[0558] 该实施例说明了使用与Ti02结合的Pd-Cu/HT作为催化剂调节用于C11+部分的 反应的作用。根据以上实施例1所述的方法并根据以上反应式中的条件进行反应，使用以 下步骤：
[0559] 反应1 :A:B:2-EH= 4.6:5. 52:5. 52mmol，M/HT = 2wt%Pd-Cu/HT+Ti02 = (0· 35+0. 05)g;和
[0560] 反应2 :A:E:2-EH = 5:l:6mmol，M/HT = 2wt% Pd_Cu/HT+Ti02= (0· 35+0. 05)g〇
[0561] C11+部分的选择性通过GC-FID根据以下测定：
[0562] 反应1:选择性=[wt. (C11+C15+C19)/总重C7_C19]x 100;和
[0563] 反应2:选择性=[wt. (C11+C13+C19)/总重C5_C19]x 100。
[0564] 在两个反应中，观察到Cl 1+部分的选择性均大于95wt%。
[0565] 实施例18
[0566] ABE反应催化剂筛选
[0568] 该实施例说明了不同催化剂对ABE反应的影响。根据以上实施例1所述的方法并 根据以下各表所述的条件进行反应。
[0569] 通常，对于所有碳基催化剂，通过将金属硝酸盐水溶液初湿含浸在碳载体上，制备 浸渍在碳上的金属氧化物。固体在环境空气中在110°c下干燥，并在He气流（100ml/min) 中在 400°C或 500°C下处理 4h(5°C/min)。
[0570] 通常，对于所有非碳负载型催化剂，通过将金属硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮酸盐的 水溶液或有机溶液初湿含浸在载体上，制备金属氧化物浸渍的不同载体（例如，La203、Ti02、 HT和Si02)。将固体在环境空气中在110°C下干燥，并在停滞的环境空气中在300°C至900°C下煅烧（升温速率1-10°C/min)。
[0571]表 11.
[0574] 反应条件：2. 3mmol丙酮，3. 7mmol丁醇，lmmol乙醇，350mg上表11中所示的催化 剂，在lmL丁醇中，在240°C下反应20小时。
[0575] 通常，应该理解到，HiFlieli)是指获自市售来源的Cu/Zn0/Al203催化剂。 HiFuel·:.?可以通过将Cu、Zn和A1氧化物共沉淀、然后还原制备。上表11中的催化剂如下 获得或制备：
[0576] HiFuel?+羟磷灰石是指HiFuel?和羟磷灰石的混合物，二者均得自市售来 源；
[0577] HiFue膽+轉钦矿是指0iFue脚和钙钛矿的混合物，上述钙钛矿通过将Ti-异 丙氧化物和Sr-异丙氧化物沉淀制成。
[0578] Cu/MgO是指通过初湿含浸法浸渍在MgO上的Cu;
[0579] HiFuel? + HT03是指HiFuel?和HT03的物理混合物，其中HT03是指通过使用 氢氧化铵和硝酸铵将硝酸镁和硝酸铝共沉淀制备的水滑石，将产生的固体过滤，并在550°C 下焙烧；和
[0580] HiFuel? + HT(市售）是指浸渍在购自商业来源的水滑石上的HiFue：!?。
[0581] 表 12.
[0582]
[0585] 反应条件：4. 6mmol丙酮，7. 4mmol丁醇，2mmol乙醇，350mg上表12中所示的催化 齐IJ，在250°C下反应2小时。表12中标有星号⑷的反应运行20小时。
[0586] 上表12中的催化剂如下获得或制备：
[0587] HiFuel?+_BaO/Si〇2是指HiFuel?和Ba〇 的混合物，其通过Ba(N03)2-的初 湿含浸、然后焙烧浸渍在Si02上；
[0588] HiFuel? +MgO/Si02是指通过上述方法浸渍在Si〇2上的⑴HiFuel?和 (ii)MgO的混合物；
[0589]HiFuel? + SrO/Si02是指通过上述方法浸渍在Si〇2上的⑴HiFuel?和（⑴SrO的混合物；
[0590]HiFuel? +CaO/Si02通过上述方法浸渍在Si〇2上的⑴HiFueKD和（ii)Ca〇 的混合物；
[0591] HiFuel? + SrO/MgO(X%)是指通过将共沉淀的Sr-Mg草酸盐焙烧共沉淀 在MgO上的⑴HiFuel?和（ii)xmol%SrO的混合物；
[0592] HiFuel⑧+CaO/MgO(X%)是指通过上述方法共沉淀在MgO上的 ⑴HiFuel?和（ii)xmol%CaO的混合物；
[0593] Cu/Si02+Ca0/Mg0(x% )是指通过将共沉淀的Ca-Mg草酸盐焙烧共沉淀在MgO上 的⑴浸渍在Si02上的Cu和（ii)xmol%CaO的混合物；
[0594] Pd_Cu/CaO/MgO(x%)是指通过上述方法制备的浸渍在x% CaO和MgO上的Pd和 Cu的混合物；
[0595] Pd-Cu/HT03是指HT03上的Pd和Cu初湿含浸催化剂，其中HT03如上所述制备；
[0596] Pd-Cu/NiHT(X:y)是指浸渍在镍水滑石结构上的Pd和Cu的混合物，该催化剂通过 将3:lPd:Cu混合物初湿含浸在焙烧过的由Ni、Mg、Al和氧组成的水滑石结构（其中Ni:Mg 比例为x:y，（Ni+Mg):Al比例为3:1，氧如化学计量所要求）上制备，水滑石通过如上所述 将镍、镁和铝的硝酸盐共沉淀制备；
[0597] Cu/NiHT(X:y)是指如上所述浸渍在镍水滑石上的Cu混合物；
[0598] Pd-Cu/ZnHT(x:y)是指通过将3:lPd:Cu初湿含浸在焙烧过的由Zn、Mg、Al和氧组 成的水滑石（其中Zn:Mg比为x:y，（Zn+Mg) :A1比为3:1，氧如化学计量所要求）上制备的 复合物，水滑石通过如上所述锌、镁和铝硝酸盐的共沉淀制备；
[0599] Cu/ZnHT是指通过将Cu初湿含浸在焙烧过的如上所述制备的由Zn、Mg、Al和氧组 成的水滑石结构上制备的复合物；
[0600] Ru/HT是指焙烧过的如上所述制备的由Ru、Mg、A1和氧组成的水滑石结构；
[0601] Cu-Ru/HT是指通过将Cu初湿含浸在焙烧过的如上所述制备的由Ru、Mg、A1和氧 组成的水滑石结构上形成的复合物；
[0602] Co/HT是指通过将Co初湿含浸在焙烧过的如上所述制备的水滑石结构上制备的 复合物；
[0603] Pt/HT是指通过将Pt初湿含浸在焙烧过的如上所述制备的水滑石结构上制备的 复合物；
[0604] Pt-Cu/HT是指通过将Pt和Cu的混合物初湿含浸在焙烧过的如上所述制备的水滑 石结构上制备的复合物。
[0605] 表 13.
[0606]
[0607] 反应条件：4. 6mmol丙酮，7. 4mmol丁醇，2mmol乙醇，350mg上表13中所示的催化 剂，在200°C下反应3-4小时。每个反应使用所列三种催化剂的混合物，三种催化剂得自市 售来源或如本文所述制备。
[0608] 表 14.
[0611] 反应条件：4. 6mmol丙酮，7. 4mmol丁醇，2mmol乙醇，350mg上表14中所示的催化 剂（和25mg HiFuel?, 70mgPd/C，可应用时），在250°C下反应2小时。每个反应使用上 表15所列三种催化剂的混合物，三种催化剂得自市售来源或如本文所述制备。通常应当理 解到，La203可以由将La2 (C204) 3或La 2 (N03)3 (如上表14所示）在500°C或更高温度下焙烧 制备。
[0612] 实施例19
[0613] 丙酮-丁醇-(2-乙基己醇）反应的催化剂筛选
[0615] 该实施例说明了不同催化剂对丙酮-丁醇-(2-乙基己醇）反应的影响。根据以上 实施例1中所述的方法并根据以下条件进行反应：4. 60mmol丙酮，5. 52mmol丁醇，5. 52mmol 2-乙基己醇，350mg上表14所示的催化剂（和25mgHiFuel·?，70mgPd/C，可应用时），在 250°C下反应2小时。每个反应使用上表15所列三种催化剂的混合物，三种催化剂得自市 售来源或如本文所述制备。
[0616] 表15.
[0617]
【主权项】
1. 一种制造烃酮混合物的方法，其包括使丙酮和至少两种或更多种伯醇与催化剂和任 选的碱接触，以产生烃酮混合物， 其中所述催化剂包括： (i) 一种或多种金属，和 (ii) 水滑石（HT)、氧化镧（La203)、二氧化钛（Ti02)或氧化镁（MgO)或其任意组合。2. 根据权利要求1所述的方法，其中： (a) 所述一种或多种金属共沉淀或浸渍在HT、La203、Ti02SMg0或其任意组合上；或者 (b) HT、La203、1102或MgO或其任意组合共沉淀或浸渍在碳上，形成载体，且所述一种或 多种金属共沉淀或浸渍在所述载体上；或者 (c) HT、La203、1102或MgO或其任意组合与碳混合，形成载体，且所述一种或多种金属共 沉淀或浸渍在所述载体上。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种金属选自Pd、Cu、Ni、Zn、Ru、Co 和Pt。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述催化剂还包括沸石。5. -种制造烃酮混合物的方法，其包括使丙酮和至少两种或更多种伯醇与催化剂和任 选的碱接触，以产生烃酮混合物， 其中所述催化剂包括Pd-Cu/HT、Pd_Cu/HT-C、Pd-Cu/HT/C、Pd/HT、Cu/HT、Cu/Zn0/Al203、 羟磷灰石、钙钛矿、Cu/MgO、（Cu/Zn0/Al203)/HT、Ba0/Si02、Mg0/Si02、Sr0/Si02、Ca0/Si02、 SrO/MgO、CaO/MgO、Pd-Cu/NiHT、Cu/NiHT、PdCu/ZnHT、Cu/ZnHT、PdCu/ZnHT、Ru/HT、Cu-Ru/ HT、Co/HT、Pt/HT、Pt-Cu/HT、Cu/Si02、Pd/C、CaO/C、SrO/C、BaO/C、La203/C、Ce02/C、HT/C、 HT、Ce02、La203、1102或沸石或其任意组合。6. -种制造烃酮混合物的方法，其包括使至少两种或更多种醇与金属催化剂和任选的 碱接触，以产生烃酮混合物，其中所述两种或更多种醇中的至少一种是仲醇。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述两种或更多种醇是： (i) 异丙醇和正丁醇； (ii) 异丙醇、正丁醇和乙醇；或 (iii) 2-丁醇、正丁醇和乙醇。8. -种制造烃酮混合物的方法，其包括使仲醇和一种或更多种伯醇与金属催化剂和任 选的碱接触，以产生烃酮混合物。9. 根据权利要求6或8所述的方法，其中所述仲醇是异丙醇、2- 丁醇、2-戊醇、2-己 醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-十一烷醇、2-十二烷醇、2-十三烷醇、2-十四烷醇、 十五烧醇、2_十六烧醇、2_十七烧醇、2_十八烧醇、2_十九烧醇、2_二十烧醇、2, 3_ 丁二 醇、乙偶姻或其任意组合。10. 根据权利要求8所述的方法，其中： (i) 所述一种或多种伯醇是正丁醇、乙醇或2-乙基-己醇或其任意组合；或 (ii) 所述仲醇是异丙醇，所述一种或多种伯醇是丁醇和乙醇；或 (iii) 所述仲醇是2-丁醇，所述一种或多种伯醇是正丁醇、乙醇或其任意组合。11. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中至少一部分所述烃酮混合物由酮的 双烷基化产生。12. 根据权利要求11所述的方法，其中至少70%的所述烃酮混合物由酮的双烷基化产 生。13. 根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述烃酮混合物是C5 15烃酮的混合 物。14. 根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述烃酮混合物选自2-戊酮、4-庚 酮、2-庚酮、4-壬酮、2-甲基-4-壬酮、6-i^一烷酮、5-乙基^^一烷-6-酮、5, 7-二乙基^^一 烷-6-酮、5, 7-二丁基^^一烷-6-酮、9-乙基十三烷-6-酮、5, 11-二乙基十五烷-8-酮、 5_ 丁基十一烷-6-酮、5- 丁基-7-乙基十一烷-6-酮及其任意组合。15. -种制造烃酮混合物的方法，其包括： a) 使生物质或糖与发酵宿主接触，以产生发酵产物混合物，其中所述发酵产物混合物 包括异丙醇、丁醇和乙醇； b) 从所述发酵产物混合物分离至少一部分异丙醇、丁醇和乙醇；和 c) 使所述分离的异丙醇、丁醇和乙醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合 物。16. -种制造烃酮混合物的方法，其包括： a) 使生物质或糖与发酵宿主接触，以产生发酵产物混合物，其中所述发酵产物混合物 包括丙酮、丁醇和乙醇； b) 从所述发酵产物混合物分离至少一部分丙酮、丁醇和乙醇；和 c) 使所述分离的丙酮、丁醇和乙醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物， 其中至少20 %的所述烃酮混合物是C7+烃酮。17. 根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中： (i) 至少70 %的所述烃酮混合物是C7+烃酮； (^)至少40%的所述烃酮混合物是(：11+烃酮。18. -种制造烃酮混合物的方法，其包括使至少两种或更多种醇与金属催化剂和任选 的碱接触，以产生烃酮混合物，其中所述两种或更多种醇中的至少一种是丙酮前体。19. 根据权利要求18所述的方法，其中所述丙酮前体是甘油。20. 根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中所述碱选自K3P04、KOH、 Ba(OH) 2· 8H20、K2C03、KOAc、KH2P04、Na2HP04、吡啶、Et3N及其任意组合。21. 根据权利要求6-20中任一项所述的方法，其中所述金属催化剂包括一种或多种金 属，并任选地包括载体。22. 根据权利要求21所述的方法，其中： ⑴所述一种或多种金属选自钯、钼、镍、钌、铑、铼、铱、铁、铜和钴；和/或 (ii) 所述载体选自水滑石、单组分金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、稀有 金属氧化物、Th02、MgO、Na掺杂MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La203、Ti02、Zr02、A1203、羟磷灰石、 氟磷灰石、叔丁氧基磷灰石、海泡石、碱性沸石、碱性离子交换沸石、碱性离子加成沸石、Pd/ NaY沸石、Pd/NH4-i3沸石、负载型碱金属离子、氧化铝上的碱金属离子、二氧化硅上的碱金 属离子、碱土金属氧化物上的碱金属、氧化铝上的碱金属和碱金属氢氧化物、金属/Si02、 Na/Si02、Pd/Na/Si02、Na/Ca/Si02、Na/Ca/Si02、Cs/Si02、金属负载型沸石、负载在沸石Y上 的氧化钾、合成温石棉、Mg3(0H)4Si405、钴（II)-置换的温石棉、氨基官能化介孔二氧化硅、 氨基官能化MCM-41、碱性离子交换介孔二氧化硅、碱性离子交换SBA-15、离子液体负载型MgO、无定形磷酸铝、合成滑石、有机硅酸镁、负载在氧化铝上的KF、沸石上的镧系元素酰亚 胺和沸石上的镧系元素氮化物。23. 根据权利要求6-20中任一项所述的方法，其中所述金属催化剂包括水滑石（HT)和 一种或多种金属。24. 根据权利要求23所述的方法，其中所述金属催化剂包括浸渍在碳上的水滑石以及 一种或多种金属。25. 根据权利要求23或24所述的方法，其中所述一种或多种金属选自Pd、Cu、Ni、Zn、 Ru、Co和Pt。26. 根据权利要求23-25中任一项所述的方法，其中所述金属催化剂还包括TiO2、沸石 或其组合。27. 根据权利要求6-20中任一项所述的方法，其中所述金属催化剂包括Pd-Cu/HT、 Pd-Cu/HT-C、Pd-Cu/HT/C、Pd/HT、Cu/HT、Cu/Zn0/Al203、羟磷灰石、钙钛矿、Cu/MgO、（Cu/ZnO/ A1203)/HT、Ba0/Si02、Mg0/Si02、Sr0/Si02、Ca0/Si02、SrO/MgO、CaO/MgO、Pd-Cu/NiHT、Cu/ NiHT、PdCu/ZnHT、Cu/ZnHT、PdCu/ZnHT、Ru/HT、Cu-Ru/HT、Co/HT、Pt/HT、Pt-Cu/HT、Cu/Si02、 Pd/C、CaO/C、SrO/C、BaO/C、La203/C、Ce02/C、HT/C、HT、Ce02、La203、Ti02或沸石或其任意组 合。28. 根据权利要求6-20中任一项所述的方法，其中所述金属催化剂包括： Pd-Cu/HT； Pd-Cu/HT/C； Pd-Cu/HT和沸石； Pd-Cu/HT/C和沸石； Pd-Cu/HT和Ti02; Pd-Cu/HT-C和Ti02; Pd-Cu/HT/C和Ti02; Pd/HT； Cu/HT； Pd/C和HT; Pd-Cu/C和HT; Pd/HT-C； Pd/HT/C； Pd-Cu/HT-C； Cu/Zn0/Al203和轻磷灰石； Cu/Zn0/Al203和钙钛矿； Cu/MgO； Cu/Zn0/Al203和HT; Cu/Zn0/Al203和BaO/SiO2; Cu/Zn0/Al203和MgO/SiO2; Cu/Zn0/Al203和Sr0/Si02; Cu/Zn0/Al203和Ca0/Si02; Cu/Zn0/Al203和SrO/MgO; Cu/Zn0/Al203和CaO/MgO; Cu/SiOjPCaO/MgO; Pd-Cu/CaO-MgO； Pd-Cu/NiHT； Cu/NiHT； Pd-Cu/ZnHT； Cu/ZnHT； Ru/HT； Cu-Ru/HT； Co/HT； Pt/HT； Pt-Cu/HT； Cu/Si02、Pd/C和CaO/C; Cu/Si02、Pd/C和SrO/C; Cu/Si02、Pd/C和BaO/C; Cu/Si02、Pd/C和La203/C; Cu/Si02、Pd/C和Ce02/C; Cu/Si02、Pd/C和HT/C; Cu/Si02、Pd/C和HT; Cu/Zn0/Al203、Pd/C和HT; Cu/Zn0/Al203和Ce02; Cu/Zn0/Al203、Pd/C和Ce02; Cu/Zn0/Al203和La203; Cu/Zn0/Al203、Pd/C和La203; Cu/Zn0/Al203、Pd/C、La203和TiO2; Cu/Zn0/Al203、Pd/C和Ce02; Cu/Zn0/Al203、Pd/C、CeOjPTiO2; Pd-Cu/ZnO/HT； Cu/ZnO/HT； Cu/Zn0/Al203和MgO; Cu/Zn0/Al203、Pd/C和MgO;或Cu/Zn0/Al203、Pd/C、MgO和Ti02。29. -种或多种烃酮，其根据权利要求1-28中任一项所述制造。30. -种组合物，其包括： 汽油燃料、喷气燃料、柴油机燃料或其任意混合物；和 一种或多种根据权利要求1-28中任一项所述制造的烃酮。
【专利摘要】本公开内容主要涉及将醇催化转化成适合用作燃料的烃酮。更具体地，本公开内容涉及将异丙醇-丁醇-乙醇(IBE)或丙酮-丁醇-乙醇(ABE)的混合物催化转化成适合用作燃料的酮。ABE或IBE混合物可以自生物质或糖的发酵获得。
【IPC分类】C12P7/16, C12P7/10, C07C49/04, C12P7/28, C10L1/04, C07C45/71, C10L1/02, C07C45/45
【公开号】CN105308015
【申请号】CN201480033096
【发明人】Z·C·贝尔, H·W·布兰奇, D·S·克拉克, S·斯里库马尔, F·D·托斯特, G·京巴什, K·A·古拉, A·A·戈卡莱, J·B·宾德
【申请人】加利福尼亚大学董事会
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2014年4月25日
【公告号】EP2989073A2, US20140350980, US20160152907, WO2014176552A2, WO2014176552A3