一种制备联苯二酐混合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及联苯二酐制备技术领域，特别涉及一种制备联苯二酐混合物的方法。
【背景技术】
[0002] 联苯二酐又称联苯四酸二酐，存在三种异构体，即3, 3' ；3, 4 ;4, 4' -联苯四酸二 酐即3, 4, 3'，4' -联苯四酸二酐、2, 3, 2'，3' -联苯四酸二酐和2, 3, 3' 4' -联苯四酸二 酐。联苯二酐是合成耐热高分子材料聚酰亚胺的重要单体，可与多种物质聚合，从而制备得 到聚酰亚胺。聚酰亚胺是目前已经工业化的高分子材料中具有优越的综合性能，在薄膜，涂 料，塑料，复合材料，胶粘剂，泡沫塑料，纤维，分离膜，液晶取向剂和光刻胶等领域得到了广 泛的应用。因此联苯二酐作为高性能聚酰亚胺的重要单体，其合成及应用受到国内外的广 泛关注。
[0003] 联苯二酐一般为相应的联苯四甲酸脱水成酐获得，联苯四甲酸的合成方法都会用 氧化反应，用到一些不仅成本高而且对环境极不友好的氧化剂，比如高锰酸钾。
[0004] 中国专利申请CN201110202366. 3 -种联苯二酐的制备方法，公开了一种联苯二 酐的制备方法，包括以下步骤：以乙酸为溶剂、钴源化合物为催化剂、溴源化合物为助催化 剂，将四甲基联苯与含分子氧的气体反应，得到联苯四甲酸，然后脱水反应，得到联苯二酐； 中国专利CN200810051688. 0,公开了于一种2, 3, 3'，4'-联苯二酐及其衍生物的制备方法。 将两种氯代位置不同的邻苯二甲酸酯或邻苯二甲酰亚胺，在镍催化下交叉偶联反应获得2， 3, 3'，4' -联苯二酐。上述方法单一的反应路线产物均只有一种异构体，效率低，成本高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是：解决现有技术的不足，提供一种低成本易操作对环境友好，一次 性生成3个联苯二酐混合物高效的制备联苯二酐混合物的方法。
[0006] 实现本发明目的的技术方案是：一种制备联苯二酐混合物的方法，该方法为采用 邻苯二甲酸为起始原料，进行亲电取代反应，生成邻苯二甲酸衍生物；然后进行酯化反应， 生成邻苯二甲酸酯；进一步对邻苯二甲酸酯进行催化，发生偶联反应，生成联苯四甲酸酯混 合物；最后进行皂化反应，并酸化后生成产物联苯二酐混合物。
[0007] 上述的制备联苯二酐混合物的方法，具体包括如下步骤：（1)采用邻苯二甲酸进 行亲电取代反应，得到如通式（I)的邻位和间位取代的邻苯二甲酸衍生物，
[0008]
[0009] 其中&为溴、氯、碘、硝基中之一；
[0010] 将邻苯二甲酸溶解在酸或碱的水溶液中，搅后，滴加亲电试剂，滴加完毕后，反应 数小时，抽干所有的溶剂，加入有机溶剂，所得溶液用饱和食盐水洗3次，有机相分离后，水 相用有机溶剂萃取两次。将有机相合并，干燥剂干燥，滤除干燥剂，蒸干溶剂，得到相应的邻 位和间位取代的邻苯二甲酸衍生物（收率100%，GC纯度（两个异构体）99%)。前述有机 溶剂可以是乙酸乙酯，二氯甲烷，乙醚，石油醚中之一。
[0011] (2)将前步的邻位和间位取代的邻苯二甲酸衍生物进行酯化，得到如通式（II)的 酯，
[0012]
[0013] 其中札为溴、氯、碘、硝基中之一，R2为甲基、乙基、异丙基、叔丁基中之一；
[0014] 将邻苯二甲酸衍生物溶解在酯化试剂中，加入碱溶液，搅拌后，抽干所有的溶剂， 加入有机溶剂，所得溶液用饱和食盐水洗3次，有机相分离后，水相用有机溶剂萃取两次。 将有机相合并，干燥剂干燥，滤除干燥剂，蒸干溶剂，得到相应的邻位和间位取代的邻苯二 甲酸酯衍生物（收率1〇〇%，GC纯度（两个异构体）99%)。前述有机溶剂可以是乙酸乙 酯，二氯甲烷，乙醚，石油醚中之一。
[0015] (3)将前步邻位和间位取代的邻苯二甲酸酯（II)在金属的催化下，发生偶联反 应，生成联苯四甲酸酯混合物（III)，
[0017] 其中R2为甲基、乙基、异丙基、叔丁基中之一，
[0018] 所述金属为镍、锌、铜、铁中之一；
[0019] 分别将有机溶剂，金属粉末和稀酸溶液加入带有冷凝装置的三颈烧瓶中室温搅拌 后升温至60°C继续搅数小时，通过TLC跟踪检测反应，直到反应底物不再减少时停止反应， 将反应液冷却，过滤除去金属催化剂，蒸干溶剂。加入有机溶剂，所得溶液用饱和食盐水洗3 次，有机相分离后，水相用有机溶剂萃取两次。将有机相合并，干燥剂干燥，滤除干燥剂，蒸 干溶剂，的到相应的联苯四甲酸酯混合物（收率80-99%，GC纯度（三个异构体）85-95% )。 前述有机溶剂可是四氢呋喃，乙醚，1，4_二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺。
[0020] (4)联苯四甲酸酯混合物（III)在碱的作用下皂化，然后酸化，即可生成联苯二酐 混合物（IV);
[0021]
[0022] 将联苯四甲酸酯混合物溶解在碱的水溶液中，搅拌后，滴加酸溶液中和，滴加至PH 值小于2时停止滴加，搅拌数小时，抽干所有的溶剂，加入有机溶剂，所得溶液用饱和食盐 水洗3次，有机相分离后，水相用有机溶剂萃取两次。将有机相合并，干燥剂干燥，滤除干燥 剂，蒸干溶剂，得到相应的邻位和间位取代的邻苯二酐混合物（收率80-95%，GC纯度（三 个异构体）85-95% )。前述干燥剂可以是硫酸镁，硫酸钠，氯化镁，氯化钙
[0023] 上述制备联苯二酐混合物的方法，所述步骤（1)所述亲电取代反应过程中，亲电 试剂是卤素、Cl2、Br2、I2、硝酸中一种，优先使用氯气，亲电试剂的使用量是邻苯二甲酸底物 的 1. 1-1. 5 倍摩尔，优选 1. 1、1. 2、1. 3、1. 4、1. 5 倍摩尔。
[0024] 上述制备联苯二酐混合物的方法，所述步骤（2)酯化反应过程中，酯化试剂是甲 醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇中一种，优先选用甲醇，酯化试剂的使用量是邻苯二甲酸底物的 2. 1-3. 0 倍摩尔，优选 2· 1、2· 2、2· 3、2· 4、2· 5、2· 6、2· 7、2· 8、2· 9、3· 0 倍摩尔。
[0025] 上述制备联苯二酐混合物的方法，所述步骤（3)金属催化反应过程中，金属催化 剂是镍，锌，铜，铁中一种，其使用量是邻苯二甲酸酯底物的〇.1-1. 〇倍摩尔，优选〇.1、〇.2、 0· 3、0· 4、0· 5、0· 6、0· 7、0· 8、0· 9、1· 0 倍摩尔。
[0026] 上述制备联苯二酐混合物的方法，所述步骤（4)皂化反应过程中，所用的碱是氢 氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，甲醇钠，甲醇钾中一种。
[0027] 上述制备联苯二酐混合物的方法，所述皂化反应过程中，碱的使用量是邻苯二甲 酸酯底物的 〇· 1-10 倍摩尔，优选 〇· 1、〇· 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 6、0· 7、0· 8、0· 9、1· 0 倍摩尔。
[0028] 上述制备联苯二酐混合物的方法，所述酸化反应过程中，所用的酸是稀硫酸或稀 盐酸，其使用量是邻苯二甲酸底物的1.0-2. 0倍摩尔，优选1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、 1. 7、1. 8、1. 9、2. 0 倍摩尔。
[0029] 本发明具有积极的效果：（1)本发明采用便宜易得的邻苯二甲酸为起始原料，是 一种低成本易操作对环境友好的新的联苯二酐的生产方法；（2)本发明一次性合成所有联 苯二酐的异构体化合物，效率提高，成本下降。
【具体实施方式】
[0030] (实施例1)
[0031] 将邻苯二甲酸（lmmol)溶解在20毫升酸的水溶液中，搅拌1. 5小时后，通入氯气， 反应3小时，抽干所有的溶剂，加入乙酸乙酯50毫升，所得溶液用饱和食盐水洗3次，有机 相分离后，水相用乙酸乙酯萃取两次（50mL)。将有机相合并，干燥剂干燥，滤除干燥剂，蒸 干溶剂，得到相应的邻位和间位取代的邻苯二甲酸氯化物（收率100%，GC纯度（两个异构 体）99% ) 〇
[0032] 将邻苯二甲酸氯化物（lmmol)溶解在20毫升甲醇中，加入碱溶液，搅拌1. 5小时 后，抽干所有的溶剂，加入乙酸乙酯50毫升，所得溶液用饱和食盐水洗3次，有机相分离 后，水相用乙酸乙酯萃取两次（50mL)。将有机相合并，干燥剂干燥，滤除干燥剂，蒸干溶剂， 得到相应的邻位和间位取代的邻苯二甲酸甲酯混合物（收率100%，GC纯度（两个异构 体）99% )〇
[0033] 分别将50mLDMF，10mmol上述邻苯二甲酸甲酯混合物，lOmmol金属镍粉末和 10mLlmol/L稀盐酸溶液加入带有冷凝装置的250mL三颈烧瓶中室温搅拌0. 5h后升温至 60°C继续搅5h，通过TLC跟踪检测反应，直到反应底物不再减少时停止反应，将反应液冷 却，过滤除去金属催化剂，蒸干溶剂。加入乙酸乙酯50毫升，所得溶液用饱和食盐水洗3次， 有机相分离后，水相用乙酸乙酯萃取两次（50mL)。将有机相合并，干燥剂干燥，滤除干燥剂， 蒸干溶剂，的到相应的联苯四甲酸酯混合物（收率90%，GC纯度（三个异构体）95% )。
[0034] 将联苯四甲酸甲酯混合物（lmmol)溶解在20毫升碱的水溶液中，搅拌1.5小时 后，滴加酸溶液中和，滴加至PH值小于2时停止滴加，搅拌3小时，抽干所有的溶剂，加入乙 酸乙酯50毫升，所得溶液用饱和食盐水洗3次，有机相分离后，水相用乙酸乙酯萃取两次 (50mL)。将有机相合并，干燥剂干燥，滤除干燥剂，蒸干溶剂，的到相应的邻位和间位取代的 邻苯二酐混合物（收率90 %，GC纯度（三个异构体）90 % )。
[0035](实施例2)
[0036] 1将邻苯二甲酸（lmmol)溶解在20毫升酸的水溶液中，搅拌1. 5小时后，通入溴 气，反应3小时，抽干所有的溶剂，加入乙酸乙酯50毫升，所得溶液用饱和食盐水洗3次，有 机相分离后，水相用乙醚萃取两次（50mL)。将有机相合并，干燥剂干燥，滤除干燥剂，蒸干 溶剂，得到相应的邻位和间位取代的邻苯二甲酸氯化物（收率100%，GC纯度（两个异构 体）98% )〇
[0037] 将邻苯二甲酸氯化物（lmmol)溶解在22毫升异丙醇中，加入碱溶液，搅拌1. 5小 时后，抽干所有的溶剂，加入乙醚50毫升，所得溶液用饱和食盐水洗3次，有机相分离后，水 相用乙醚取两次（50mL)。将有机相合并，干燥剂干燥，滤除干燥剂，蒸干溶剂，得到相应的邻 位和间位取代的邻苯二甲酸甲酯混合物（收率100%，GC纯度（两个异构体）99% )。
[0038]分别将50mLl，4_二氧六环，lOmmol上述邻苯二甲酸甲酯混合物，lmmol金属铜粉 末和10mLlm〇l/L稀盐酸溶液加入带有冷凝装置的250mL三颈烧瓶中室温搅拌0. 5h后升温 至60°C继续搅5h，通过TLC跟踪检测反应，直到反应底物不再减少时停止反应，将反应液冷 却，过滤除