中的至少一种；蔥酿-1-礙酸、蔥酿-2-礙酸、蔥酿-2, 6-二礙酸和2-甲基蔥 酿-6-礙酸等。
[0027] 在进一步优选的实施方式中，所述渗杂剂选自HC1、对甲苯礙酸、棒脑礙酸、十二焼 基苯礙酸中的至少一种，优选对甲苯礙酸。
[0028] 本发明中渗杂剂；聚合物单体的摩尔比为0. 05-10,优选0. 1-5,更优选0. 2-2。
[0029] 本发明中使用的反应温度范围约从-1(TC-7(TC，优选0-5(TC。
[0030] 本发明中单体和渗杂剂溶液的滴加速度为20mlA-70ml/h，优选30mlA-55ml/h。
[0031] 本发明中使用的反应时间需要根据氧化聚合进行的反应条件而定，聚合反应的条 件不同，聚合反应的速率也会发生相应的变化，一般在几个小时到几天之间。
[0032] 本发明的有益效果：
[0033] 1、本发明提供的聚苯胺颗粒是亚微米级，其表面具有珊瑚状般粗糖的表面，使得 其比表面积比现有技术中的同类亚微米级聚苯胺颗粒大，可W用于超疏水材料的制备，并 且由于表面非常粗糖的形貌，可W降低聚苯胺颗粒之间的接触面积和相互作用，增大聚苯 胺颗粒和基体的相互作用，有利于聚苯胺颗粒在不同聚合物基体中的分散。
[0034] 2、本发明提供的所述聚苯胺颗粒的制备方法，具有工艺简单，操作性强等优点，仅 通过控制两种溶液的浓度，W及第二溶液向第一溶液中的滴加速度就可W控制本发明的聚 苯胺颗粒的表面形貌、粒径大小等。
【附图说明】
[0035] 图1实施例1制备的表面具有珊瑚状形貌的聚苯胺颗粒的扫描电子显微镜（SEM) 照片
【具体实施方式】
[0036]W下将结合实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手 段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据W实施。需要说明的是，W 下实施例仅用于说明本发明，并不能对本发明的范围构成任何限制，只要不构成冲突，本发 明中的各个实施例W及各实施例中的各个特征可W相互结合，所形成的技术方案均在本发 明的保护范围之内。
[0037] 在本发明的实施例中，所有使用的化合物均可通过市售得到。
[0038] 在本发明的实施例中使用的仪器包括：
[0039] 扫描电子显微镜（SEM):使用日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜对产品的 表面形貌和尺寸进行观察，样品可W直接观察，无需进行喷金。
[0040] 四探针电导率测试仪；使用广州四探针科技公司的RTS-8型四探针电导率测试仪 对产品的电导率进行测试。
[0041] 在本发明中，所述的导电高分子指的是本征型导电高分子或其他类型的导电高分 子，在优选的条件下，其指的是本征型导电高分子或结构型导电高分子。
[0042] 实施例1
[0043] 首先配制浓度为10重量％的聚己帰醇（1799,阿拉了）水溶液。具体过程为：将 聚己帰醇在揽拌状态下加入到25°C的去离子水中，然后利用水浴将体系的温度升到85°C， 在该温度下揽拌2-化，待聚己帰醇完全溶解后，停止揽拌，冷却，待用。聚苯胺颗粒的制 备过程如下；在装有揽拌装置的反应器中加入聚己帰醇水溶液、过硫酸倭和去离子水，并 W约35化pm的速度揽拌，混合均匀后得到第一溶液，将苯胺和盐酸混合得到第二溶液，并 W50ml/h的速度将第二溶液滴加到反应器中，使最终反应溶液中苯胺、过硫酸倭、盐酸和 聚己帰醇（重复单元）的浓度分别为0. 21M、0. 21M、0. 21M和0. 19M。反应在23°C左右进 行，反应1化后停止。得到的产品进行SEM表征，如图1所示，得到聚苯胺颗粒的尺寸约为 340-420nm，而且从图1中可明显看出，本实施例制备得到的聚苯胺颗粒的表面呈珊瑚状的 起伏高低的粗糖表面，经测试其比表面积为16. 26m7g。
[0044] 实施例2
[0045] 与实施例1相同。只是所述滴加速度为70ml/h，最终反应溶液中苯胺、过硫酸倭、 盐酸和聚己帰醇（重复单元）的浓度分别为2. 1M、0. 21M、0. 21M和0. 19M，且所述反应是在 冰水浴中进行，反应温度约为〇-5°C。反应时间为12h。SEM表征得到聚苯胺颗粒的尺寸约 为340-420皿，比表面积为17. 15mVg。
[0046] 实施例3
[0047] 与实施例1相同，只是降低了苯胺、盐酸水溶液的滴加速度，W23mlA的速度滴加 到反应器中，且最终反应溶液中苯胺、过硫酸倭、盐酸和聚己帰醇（重复单元）的浓度分别 为0. 21M、0. 21M、2. 1M和0. 19M。沈Μ表征得到聚苯胺颗粒的尺寸约为350-410nm，比表面积 为 16. 52m2/g。
[004引 实施例4
[0049] 在装有机械揽拌装置的反应器中加入聚己帰醇（1799)水溶液、过硫酸倭和去离 子水，并W约35化pm的速度揽拌，混合均匀后得到第一溶液，将苯胺和盐酸混合均匀后得 到第二溶液，并W30mlA的速度滴将第二溶液加到反应器中，得到反应溶液，所述反应溶 液体系中苯胺、过硫酸倭、盐酸和聚己帰醇（重复单元）的浓度分别为〇.21M、0.21M、0.21M 和0. 45M。反应在23°C左右进行，反应1化后停止。得到的产品进行沈Μ表征，得到聚苯胺 颗粒的尺寸约为220-320nm，比表面积为22. 07mVg。
[0050] 实施例5
[0051] 反应过程与实施例4相同，只是将聚己帰醇（重复单元）在反应溶液中的浓度升 高到1.06M。反应在23°C左右进行，反应1化后停止。得到的产品进行沈Μ表征，得到聚苯 胺颗粒的尺寸约为140-220皿，比表面积为29. 84m2/g。
[0052] 实施例6
[0053]与实施例4相同，只是反应在冰水浴中进行，反应温度为0-5°C，反应1化后停止， 且最终反应溶液中苯胺、过硫酸倭、盐酸和聚己帰醇（重复单元）的浓度分别为0.21M、 2. 1M、2.IM和0. 19M。通过沈Μ表征得到聚苯胺颗粒的尺寸为300-400皿，比表面积为 18. 12m2/g。
[0054]表 1
[00 巧]
【主权项】
1. 一种聚苯胺颗粒，其中，所述颗粒的表面呈珊瑚状形貌，且所述颗粒的比表面积为 10-40m2/g，粒径为 140-500nm。2. 根据权利要求1所述的聚苯胺颗粒，其特征在于，所述聚苯胺颗粒的电导率为 10 2-102S/cm〇3. 根据权利要求1或2中任一项所述的聚苯胺颗粒，其特征在于，所述聚苯胺颗粒的聚 苯胺单体是来自式I所述的结构表示的化合物的一种或多种；其中，R1可以为。的烷基、芳基或者取代的芳基；存在的4个R2可相同或不同，各 自独立地选自H、烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷基取代芳基、羟基、烷氧基、卤素或者硝基， 其中，至少有一个R2必须为H、卤素或者烷氧基。4. 根据权利要求3所述的聚苯胺颗粒，其特征在于，所述聚苯胺单体选自以下化合物 中的至少一种：苯胺、二苯胺、2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙 氧基苯胺、3-甲基苯胺、3-乙基苯胺、3-丙基苯胺、3-甲氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-己基 苯胺、N-甲基苯胺、N-丙基苯胺和N- 丁基苯胺。5. -种根据权利要求1-4中任一项所述的聚苯胺颗粒的生产方法，包括：将稳定剂和 氧化剂溶解在分散介质中，配成第一溶液；将聚合物单体和掺杂剂溶解分散介质中配成第 二溶液；将第二溶液滴加到第一溶液中得到反应溶液并进行反应得到所述聚苯胺颗粒。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一溶液中使用的稳定剂在反应溶 液中的浓度为〇. 1-30重量％，优选为0. 2-20重量％，更优选0. 2-10重量％。7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分散介质选自水、有机溶剂或者其混 合溶剂，优选为水。8. 根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自以下物质中 的至少一种：无机酸的铁（III)盐、无机酸的铜（II)盐、过硫酸盐、高碘酸盐、过氧化氢、臭 氧、六氰合铁（III)钾、二水合硫酸四铵铈（IV)、溴、碘、有机酸的铁（III)盐，以及金属离子 与过氧化氢复配氧化体系；优选使用无机酸或有机酸的铁（III)盐以及过硫酸盐中的一种 或几种；更优选过硫酸盐。9. 根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与聚合物单体的 摩尔比范围为0. 1-10,优为0. 3-5,更优选0. 5-2。10. 根据权利要求5-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述稳定剂选自以下物质中 的至少一种：阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、大分子稳定剂以及聚阴离子；优选阴离子 型乳化剂和/或大分子稳定剂中的至少一种，更优选大分子稳定剂中的至少一种； 其中，所述大分子稳定剂的分子量范围为5000-5000000,优选10000-2500000,更优选 10000-1000000。11. 根据权利要求5-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂选自以下物质 中的至少一种：无机酸、路易斯酸、有机酸及其衍生物或铁（III)盐，烷基磺酸、苯磺酸、萘 磺酸、蒽醌磺酸及其衍生物，四氰乙烯和三氟甲磺酸；优选无机酸、路易斯酸、烷基磺酸、苯 磺酸及其衍生物中的一种或几种；更优选HC1、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸中 的至少一种，最优选为对甲苯磺酸。12. 根据权利要求5-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂：聚合物单体 的摩尔比为0. 05-10,优选0. 1-5,更优选0. 2-2。13. 根据权利要求5-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度范围 为-10°C -70°C，优选 0_50°C。14. 根据权利要求5-13中任一项所述的方法，其特征在于，第二溶液滴加到第一溶液 中的滴加速度为 20ml/h-70ml/h，优选 30ml/h-55ml/h。
【专利摘要】本发明涉及一种聚苯胺颗粒，其中，所述颗粒的表面呈珊瑚状粗糙形貌，且所述颗粒的比表面积为10-40m2/g，粒径为140-500nm；所述聚苯胺颗粒的电导率为10-2-102S/cm。本发明还提供了一种所述聚苯胺颗粒的生产方法。
【IPC分类】C08G73/02
【公开号】CN105330856
【申请号】CN201410390014
【发明人】乔金樑, 张江茹, 张晓红, 戚桂村, 宋志海, 蔡传伦, 赖金梅, 李秉海, 王亚, 王湘, 高建明, 张红彬, 蒋海斌, 茹越, 何谷
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2014年8月8日