许帘 线端部在这些片的任一侧上伸出足够的长度从而进行随后的拉伸测试。然后将包括帘线的 块放置在合适的模具中，然后在压力下固化。固化温度和固化时间适应于目标测试条件并 且由本领域技术人员斟酌决定，例如在本情况下，所述块在160°C下固化15min。
[0147] 在固化结束时，将因此由硫化块和15个帘线段组成的测试试样放置在合适的拉 伸测试机的夹具之间，从而使得有可能在给定的速率和给定的温度下（例如在本情况下， 在100mm/min和20°C下）单独测试每个段。
[0148] 通过测量从测试试样中撕裂增强件的"撕裂"力（用Fniax表示）表征粘合水平。大 于对照测试试样的值（任意地设定为100)的值表明改进的结果，即比对照测试试样更大的 撕裂力。在测试试样上进行的测试的结果汇总在表1中。注释NT意指没有进行测量。
[0149] III. 1-测试I :尼龙织物帘线的粘合
[0150] 在尼龙帘线（脂肪族聚酰胺_6, 6)的情况下，已知在通常基于水溶液中的环氧化 物（例如基于聚甘油聚缩水甘油醚）的第一浴中对其进行预涂布。通过搅拌例如以如下顺 序将成分引入水中：〇.5重量百分比的聚甘油聚缩水甘油醚（例如来自Nagase Chemicals 的"DenaCOlEX-512"）、0.03重量百分比的表面活性剂（以名称"A0T75"销售的二辛基磺 基琥珀酸钠）和〇. 03重量百分比的氢氧化钠，99. 44重量百分比的水。
[0151] 这些实施例的尼龙帘线由合股纱组成，所述合股纱包括两股140x2 (每股的计数 等于140特克斯）和250/250(以t/m捻合）构造；因此预涂布，然后用根据本发明的水性 粘合剂组合物和对照组合物对其进行上胶，然后在干燥炉中在180°C下干燥30s。然后通过 使织物帘线穿过230°C下的处理炉30s从而使粘合剂组合物交联。然后借助于硫化热处理 通过固化使组件与天然橡胶组合物成为整体，从而形成如上描述的复合物测试试样。
[0152] III. 2-测试2 :PET织物帘线的粘合
[0153] 在PET织物帘线的情况下，已知以类似于尼龙织物帘线使用的方式对PET织物帘 线进行预涂布。
[0154] 这些实施例的PET织物帘线由合股纱组成，所述合股纱包括两股144x2 (每PET股 的计数等于144特克斯）和420/420 (以t/m捻合）构造；因此预涂布，然后以类似于尼龙 织物帘线的方式对其进行上胶。然后借助于硫化热处理通过固化使它们与如上用于尼龙织 物帘线的天然橡胶组合物成为整体，从而形成复合物测试试样。
[0155] 发现使用根据本发明的粘合剂组合物C-L 4、C-1. 5、C-1. 6和C-L 8上胶的织物帘 线显示出撕裂力Fniax等同于（相对于对照组合物C-L 1± 10% )使用组合物C-L 1上胶的 对照帘线的撕裂力F_(任意地设定为100)。即使使用粘合剂组合物C-L 7上胶的织物帘 线的撕裂力Fniax小于使用组合物C-L 1上胶的对照帘线，然而使用粘合剂组合物C-L 7上 胶的织物帘线的撕裂力Fniax使得可以获得对本领域人员来说足够的显著的撕裂力。这是因 为这些结果在确保将织物帘线充分粘合结合至二烯弹性体组合物是完全可以接受的。
[0156] 经常注意到根据本发明的组合物C-L 5至C-L 8显示出比使用芳族一元醛的组合 物C-L 2至C-L 3更大的撕裂力Fniax，所述芳族一元醛本身显示出比芳族多元醛更大的反应 性。
[0157] 也注意到根据本发明的包括间苯三酚的组合物C-L 5和C-L 8为显示出最高的撕 裂力Fniax的那些。
[0158] 总之，这些不同测试的结果清楚地证实了根据本发明的粘合剂组合物构成了常规 RFL粘合剂（其中甲醛与本发明的粘合剂的醛相比得自于石油）的使用的高度有利的替代 形式。
[0159] 表 1
[0160]
[0161] (1)甲醛（来自 Caldic ;稀释至 36% );
[0162] (2)2. 5-呋喃二甲醛（来自 Aldrich ;纯度为 97% );
[0163] (3)糠醛（来自 Aldrich ;纯度为 99% );
[0164] (4)2. 5-噻吩二甲醛（来自 Aldrich ;纯度为 98% );
[0165] (5)间苯二酸（来自 Sumitomo ;纯度为 99. 5% );
[0166] (6)间苯三酚（来自Alfa Aesar ;纯度为99% );
[0167] (7)2, 2'，4, 4' -四羟基二苯基硫化物（来自Alfa Aesar，纯度为98% );
[0168] (8)预缩合的树脂 SRF 1524(来自 Schenectady ;稀释至 75% );
[0169] (9)氢氧化钠（来自Aldrich ;稀释至30% );
[0170] (IO)NR 胶乳（来自 Bee tex 的 "Trang Latex" ；稀释至 61 重量％ );
[0171] (11)581?胶乳（来自几1^131^的111(3(^(1-201"；稀释至41重量％) ;
[0172] (12)乙烯基吡啶/苯乙烯/ 丁二烯胶乳（来自Eliokem的"VP 106S"；稀释至 41% )；
[0173] (13)氨水（来自 Aldrich ;稀释至 21% )。
【主权项】
1. 水性粘合剂组合物，所述水性粘合剂组合物包含至少，一方面A)酪/醒树脂，和另一 方面B)不饱和的弹性体胶乳，其特征在于酪/醒树脂基于至少： Al)具有式（I)的一种醒： 其中：X包括N、S或O R代表-CHO A2) -种包含一个或多个芳族核的多酪，应理解： 曰在仅一个芳族核的情况下，芳族核在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两个或 =个径基官能团，芳族核的剩余部分未被取代； 曰在多个芳族核的情况下，至少两个芳族核在相对于彼此或相对于互相的间位上各自 带有两个或=个径基官能团，应理解运些径基官能团中的至少一个的两个邻位未被取代。2. 根据前一权利要求所述的组合物，其中所述醒具有通式（I'):3. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中X代表NH、S或0。4. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述醒为2, 5-巧喃二甲醒。5. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多元酪选自间苯=酪、 2, 2'，4, 4'-四径基二苯基硫化物和运些化合物的混合物。6. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中胶乳的不饱和的弹性体为二締弹性 体，所述二締弹性体优选选自聚下二締、下二締共聚物、聚异戊二締、异戊二締共聚物、乙締 基化晚/苯乙締/下二締=元聚合物和运些弹性体的混合物。7. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中多酪与醒的重量比在0. 1至30延伸 的值的范围内。8. 织物材料，其特征在于所述织物材料的至少一部分涂布有包含根据前述权利要求中 任一项所述的粘合剂组合物的粘合剂层。9. 根据权利要求8所述的织物材料，其中织物材料的物质选自热塑性聚合物、非热塑 性聚合物和运些物质的组合。10. 用于制造织物材料的方法，其特征在于所述方法包括至少一个在织物材料上沉积 根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂组合物的情况。11. 根据权利要求I至7中任一项所述的粘合剂组合物用于将织物材料粘合结合至不 饱和的橡胶的用途。12. 通过根据权利要求8或9所述的织物材料增强的橡胶复合物。13. 包含根据前一权利要求所述的橡胶复合物的轮胎。
【专利摘要】根据本发明的水性粘合剂组合物包含不饱和的弹性体胶乳和酚-醛树脂，所述酚-醛树脂基于：-具有式(I)的醛：其中X包括N、S或O并且R代表-CHO，-包括一个或多个芳族核的多元酚：在单个芳族核的情况下，所述芳族核在相对于彼此的间位上带有两个或三个羟基官能团，所述芳族核的剩余部分未被取代；在多个芳族核的情况下，至少两个所述芳族核在相对于彼此的间位上各自带有两个或三个羟基官能团，所述羟基官能团中的至少一个的两个邻位未被取代。
【IPC分类】D06H5/00, C08G8/06, C08L61/12, C09J109/10, B60C1/00, C09J161/06, C08G8/00
【公开号】CN105377926
【申请号】CN201480038310
【发明人】C·米舒, D·杜瓦诺
【申请人】米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年7月11日
【公告号】EP3022241A1, WO2015007641A1, WO2015007642A1