含有偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及基于偏二氟乙烯（VDF)、基于三氟乙烯（TrFE)和基于至少一种第三单 体的共聚物，并还涉及制备这些共聚物的方法。
【背景技术】
[0002] 含氟聚合物代表一类化合物，此类化合物经由光学、微电子和膜技术的中介作用对于 从漆料或特种涂料到防泄漏密封材料大量应用具有值得注意的性质。在这些含氟聚合物 中，共聚物因它们的多样性、它们的形态、它们的超常性质以及它们的多功能性是特别有利 的。
[0003] Yagi 等人在 Polymer Journal, 6，429-436 (1979)中的论文描述了偏二氟乙稀 与三氟乙烯的常规共聚合。这些共聚物表现出特别有利的压电性质，如在Higashihata等 人在Ferroelectrics, 2，85-92 (1981)中的论文中所讨论的那样。
[0004] Wang 等人在 Macromolecules, 39，4268-4271 (2006)中的论文、Lu 等人在 Macromolecules, 39，6962-6968 (2006)中的论文、Lu 等人在 J. Am. Chem. Soc.，128， 8120-8121 (2006)中的论文以及 Zhang 等人在 Macromolecules, 40，783-785 (2007)中 的论文描述了通过共聚合偏二氟乙烯与CTFE并随后还原CTFE单元中的氯原子来制备偏二 氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯（CTFE)的三聚物的方法。
[0005] 此外，还已经提供了受控自由基共聚合技术，即能够对聚合物的摩尔质量和多分 散性指数加以控制的技术。
[0006] 文献US 6 355 749描述了按照在氧的存在下通过硼烷化合物来控制的共聚合法 制备偏二氟乙烯、三氟乙烯和共聚单体如CTFE或HFP的三聚物的方法。同样，Chung等人 在Macromolecules, 35，7678-7684 (2002)中的论文描述了同样按照通过硼烷化合物来 控制的共聚合制造偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯化共聚单体（CTFE、⑶FE或2-氯-1，1-三氟 乙烯、VC或氯乙烯、CFE或1，1-氯氟乙烯)的三聚物。作为参考也使用氟化共聚单体（VF或 氟乙烯、HFP)。由于硼烷化合物的高成本和它们带来的爆炸风险，这种技术在实践中难以实 施。
[0007] 受控自由基共聚的其它方法基于使用黄原酸盐化合物作为链转移剂，名为MADIX， 即"经由黄原酸盐互换的大分子设计"，或通过碘化合物作为链转移剂。
[0008] 总结该领域的相关研究的两篇综述发表在Macromolecules, 43，10163-10184 (2010)和 Chem. Rev.，109，6632-6686 (2009)中。
[0009] 文献US 2008/0081195描述了三聚物如P (VDF-TrFE-CTFE)三聚物，表现出两个官 能末端并通过由硼烷或二碘转移剂控制的聚合反应来制备。
[0010] Li 等人在 J. Appl. Polym. Sci.，122，3007-3015 (2011)中的论文描述了 P (VDF-TrFE-CTFE)三聚物的合成和结晶。
[0011] Saint Loup 等人在 Macromolecules, 35，1524-1536 (2002)中的论文描述了由 过氧化氢引发的VDF与HFP的共聚和VDF、HFP和CTFE的三聚。
[0012] 在 Xu 等人在 Appl. Phys. Lett.，78，2360-2362 (2001)中的论文、Jeong 等 人在 Appl. Phys. Lett·, 85，4857-4859 (2004)中的论文、Claude 等人在厶卩卩1.?115^· Lett·, 91，212904 (2007)中的论文和 Claude 等人在 Chem. Mater·, 20，2078-2080 (2008)中的论文中探讨了 P(VDF-TrFE-CFE)和P(VDF-TrFE-CTFE)三聚物的性质。
[0013] Zhu 等人在 Macromolecules, 45，2937-2954 (2012)中的论文描述 了聚偏 二氟乙烯（PVDF)族的几种聚合物，特别是 P (VDF-TrFE-CDFE)、P (VDF-TrFE-CTFE)、 P(VDF-TrFE-HFP)和 P(VDF-TrFE-CFE)三聚物的铁电性质。
[0014] 但是，仍然需要开发新型氟化共聚物，特别是基于VDF和TrFE的新型共聚物。
【发明内容】
[0015] 本发明首先涉及通过偏二氟乙烯、三氟乙烯和至少一种第三单体的共聚合获得的共聚 物，所述第三单体具有大于100克/摩尔的摩尔质量并符合下式：
其中R1代表氢原子或氟原子，并且R 2和R 3彼此独立地选自Cl、F、CFjP选自膦酸酯、 羧酸、SO2X (其中X代表F、0K、ONa或0H)或Si (OR)3 (R代表甲基、乙基或异丙基）基团的 官能团。
[0016] 根据一个实施方案，该第三单体选自2, 3, 3, 3-四氟丙烯、2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、 α，二氟丙烯酸、2_(三氟）甲基丙烯酸、膦酸二甲基乙烯基酯、三氟溴乙稀、三氟乙酸乙 烯酯、衣康酸和2-(三氟甲基）丙烯酸叔丁酯。
[0017] 根据一个实施方案： -来自偏二氟乙烯单体的单元的摩尔比例为40至90%，优选为55至80% ; -来自三氟乙烯单体的单元的摩尔比例为5至50%，优选为10至40% ;和 -来自至少一种第三单体的单元的摩尔比例为1至20%，优选为2至18%。
[0018] 本发明的另一主题是制备共聚物的方法，包括共聚合偏二氟乙烯、三氟乙烯和具 有大于100克/摩尔的摩尔质量的至少一种第三单体的反应混合物的阶段，该第三单体符 合下式：
其中R1代表氢原子或氟原子，并且R 2和R 3彼此独立地选自Cl、F、CFjP选自膦酸酯、 羧酸、SO2X (其中X代表F、0K、ONa或0H)或Si (OR)3 (R代表甲基、乙基或异丙基）基团的 官能团。
[0019] 根据一个实施方案，该第三单体选自2, 3, 3, 3-四氟丙烯(或1234yf)、 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、α，β-二氟丙烯酸、2_(三氟）甲基丙烯酸、膦酸二甲基乙烯基酯、 三氟溴乙烯、三氟乙酸乙烯酯、衣康酸和2-(三氟甲基）丙烯酸叔丁酯。
[0020] 根据一个实施方案： -反应混合物中偏二氟乙烯的摩尔比例为40至90%，优选为55至80% ; -反应混合物中三氟乙烯的摩尔比例为5至50%，优选为10至40% ;和 -反应混合物中第三单体的摩尔比例为1至20%，优选为2至18% ; 该摩尔比例相对于偏二氟乙烯、三氟乙烯和第三单体的总和。
[0021] 根据一个实施方案，该反应混合物不含链转移剂。
[0022] 根据一个实施方案，该反应混合物基本包含偏二氟乙烯、三氟乙烯、至少一种第三 单体、自由基引发剂和溶剂和/或水的混合物并优选由所述混合物组成。
[0023] 根据一个实施方案，将反应混合物加热到60至90°C、优选70至80°C和更优选72 至76°C的引发反应的温度。
[0024] 根据一个实施方案，上述共聚物通过上述方法制备。
[0025] 本发明的另一主题是包含至少一种如上所述的共聚物的薄膜或膜。
[0026] 本发明的另一主题是包含此类薄膜的压电器件。
[0027] 本发明的另一主题是包含此类薄膜的铁电器件。
[0028] 本发明的另一主题是包含此类薄膜的热电器件。
[0029] 本发明的另一主题是包含此类薄膜的涂层。
[0030] 本发明能够满足本领域中存在的需要。
[0031 ] 本发明特别可用于制造压电、铁电或热电化合物。
【附图说明】
[0032] 图Ia显示了聚（VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)三聚物（参见实施例1)在(16-丙酮中的 1H NMR 波谱（20°C，400 MHz)。
[0033] 图Ib显示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19F NMR波谱（20°C，400 MHz)。
[0034] 图2a显示了聚（VDF-ter-TrFE-ter_12