34yf)三聚物（参见实施例2)在d 6-丙酮 中的1H NMR 波谱（20°C，400 MHz)。
[0035] 图2b显示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19F NMR波谱（20°C，400 MHz)。
[0036] 图3a显示了聚（VDF-ter-TrFE-ter_1234yf)三聚物（参见实施例3)在d 6-丙酮 中的1H NMR 波谱（20°C，400 MHz)。
[0037] 图3b显示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19F NMR波谱（20°C，400 MHz)。
[0038] 图4a显示了聚（VDF-ter-TrFE-ter_1234yf)三聚物（参见实施例4)在d 6-丙酮 中的1H NMR 波谱（20°C，400 MHz)。
[0039] 图4b显示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19F NMR波谱（20°C，400 MHz)。
[0040] 图5a显示了聚（VDF-ter-TrFE-ter_1234yf)三聚物（参见实施例5)在d 6_丙酮 中的1H NMR 波谱（20°C，400 MHz)。
[0041] 图5b显示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19F NMR波谱（20°C，400 MHz)。
[0042] 图6a显示了聚（VDF-ter-TrFE-ter-2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯）三聚物（参见实施 例6)在d6-丙酮中的1H NMR波谱（20°C，400 MHz )。
[0043] 图6b显示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19F NMR波谱（20°C，400 MHz)。
[0044] 图7a显示了聚（VDF-ter-TrFE-ter-膦酸二甲基乙烯基酯）三聚物（参见实施例 7)在(1 6-丙酮中的1H NMR 波谱（20°C，400 MHz)。
[0045] 图7b显示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19F NMR波谱（20°C，400 MHz)。
[0046] 图8a显示了聚（VDF-ter-TrFE-ter-衣康酸）三聚物(参见实施例8)在d6_丙酮 中的 1H NMR 波谱（20°C，400 MHz)。
[0047] 图8b显示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19F NMR波谱（20°C，400 MHz)。
[0048] 图9a显示了聚（VDF-ter-TrFE-ter- α，β -二氟丙烯酸）三聚物（参见实施例9 ) 在 d6-丙酮中的1H NMR 波谱（20°C，400 MHz )。
[0049] 图9b显示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19F NMR波谱（20°C，400 MHz)。
[0050] 本发明的实施方案详述 现在在以下说明书中更详细并且在没有暗示限制的情况下描述本发明。
[0051] 本发明提供了通过TrFE、VDF与至少一种第三单体之间的聚合反应来制备共聚 物。
[0052] 术语"共聚物"在这里指的是来自至少三种类型的在化学上不同的共聚单体的共 聚合的聚合物。该第三单体，其不同于TrFE和VDF，表现出大于100克/摩尔的摩尔质量并 符合下式：
其中R1代表氢原子或氟原子，并且R 2和R 3彼此独立地选自Cl、F、CFjP选自膦酸酯、 羧酸、SO2X (其中X代表F、0K、ONa或0H)或Si (OR)3 (R代表甲基、乙基或异丙基）基团的 官能团。"官能团"在这里理解为是指包含至少两个原子的原子基团，其至少一个不为C和 H0
[0053] 根据一个实施方案，本发明的共聚物是由三种不同的共聚单体组成的三聚物。
[0054] 根据另一实施方案，本发明的共聚物由四种具有不同结构的共聚单体组成。
[0055] 本发明的共聚物是无规和线型的。
[0056] 优选地，该第三单体表现出小于或等于150克/摩尔、特别是小于或等于145克/ 摩尔、或是小于或等于140克/摩尔的摩尔质量。
[0057] 根据一个实施方案，该第三单体选自2, 3, 3, 3-四氟丙烯(或1234yf)、 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、α，β-二氟丙烯酸、2_(三氟）甲基丙烯酸、膦酸二甲基乙烯基酯、 三氟溴乙烯、三氟乙酸乙烯酯、衣康酸和2-(三氟甲基）丙烯酸叔丁酯。
[0058] 该聚合反应优选是常规的，与受控自由基聚合相反，也就是说该聚合在没有链转 移剂的情况下进行。
[0059] "链转移剂"理解为是指能够导致在聚合反应中的链转移的物质。链转移是生长 的聚合物链末端的反应性基团转移到另一个分子上。黄原酸酯、碘或硼烷化合物是链转移 剂的实例。可以参考 Am6duri 和 Boutevin 题为 Well Architectured Fluoropolymers: Synthesis, Properties and Applications 的著作，由 Elsevier, Amsterdam (2004)出 版。
[0060] 常规聚合反应尤其能够获得比受控自由基聚合更大的多分散性 (polymol6cularit6)指数。
[0061] 该聚合反应在自由基引发剂的存在下进行。后者例如可以是过氧化新戊酸叔丁 酯(或TBPPI)、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧二碳酸双（4-(叔丁基）环己酯）、过硫酸钠、铵或 钾、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基或2, 5-双（叔丁基过氧）-2, 5-二甲基 己烧。
[0062] 该反应在溶剂中进行，所述溶剂例如选自1，1，1，3, 3-五氟丁烷、乙腈、甲乙酮、碳 酸二甲酯、2, 2, 2-三氟乙醇、六氟异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、环己酮、水以及这些的混合 物。
[0063] 该反应优选在10至200°C、优选35至170°C的温度下和在10至120巴、优选20 至80巴的压力下进行。最佳温度的选择取决于使用的引发剂。通常，反应在该引发剂的半 衰期为大约1小时的温度下进行至少6小时。
[0064] 60至90°C、优选70至80°C和更特别72至76°C的反应温度在某些实施方案中是 合适的。
[0065] 根据一个优选实施方案，该三聚物中VDF单元的摩尔比例为40至90%，优选55至 80% 〇
[0066] 根据一个优选实施方案，该三聚物中TrFE单元的摩尔比例为5至50%，优选10至 40% 〇
[0067] 根据一个优选实施方案，该三聚物中来自第三单体的单元的摩尔比例为1至20%， 优选2至18%。
[0068] 获得的三聚物的摩尔质量优选为20 000至100 000克/摩尔，更优选20 000至 80 000克/摩尔。该摩尔质量越高，获得的材料的性质越好。
[0069] 获得的三聚物的多分散性指数优选为1. 4至3. 5,更优选1. 48至2. 5。
[0070] 根据本发明获得的共聚物特别可用于制造电解质或用于制造膜。它们还可用于制 造压电、铁电或热电器件和制造涂层。
【具体实施方式】 实施例
[0071] 下面的实施例例示本发明而非限制本发明。
[0072] 实施例 1 -合成聚（VDF-ter-TrFE-ter-l234yf) (VDF :8〇% ;TrFE :15% ;l234yf : 5% -初始摩尔比） 按照以下图示进行聚合物聚（VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)的合成：
该自由基聚合在装有压力计、爆破片和用于引入气体和释放的阀的100毫升Parr Hastelloy高压釜中进行。受调节的电子装置控制该高压釜的搅拌和加热。该反应器加压 至30巴的氮气1小时以确认其密封性。
[0073] -旦氮气排出，该反应器放置在真空下40分钟，并随后引入自由基引发剂 (TBPPI，0.589克，即3. 38毫摩尔）和溶剂（60毫升的1，1，1，3, 3-五氟丁烷)。该反应器随 后冷却至-60°C (丙酮/液氮混合物）并随后在其中相继引入1234yf (1. 5克，即0. 02摩 尔）、TrFE (3 克，即 0.038 摩尔）和 VDF (13. 0 克，即 0.203 摩尔）。
[0074] 将该反应器逐渐加热至74°C并记录压力和温度的变化。在聚合过程中，由于反应 的放热性，观察到反应器内部的压力升高，随后观察到气态氟化单体转化以提供所需三聚 物所导致的压力降低。在74°C下，压力接近34巴(观察到78°C后温度