PI (0.604克，即3. 47摩尔）、膦酸二甲基乙烯基酯（1.76克，即0.013摩尔)和60毫 升1，1，1，3, 3-五氟丁烷。随后将该反应器冷却并随后在其中输送TrFE(7. 47克，即0. 091 摩尔)，接着是VDF (10克，即0.156摩尔）。
[0095] 将该反应器逐渐加热至74°C。在聚合过程中，观察到反应器内部的压力升高（22 巴)，随后压力降低（17巴)。
[0096] 在反应后，将该反应器冷却，排空并随后开启，随后蒸馏除去溶剂。该产物从 冷戊烷中沉淀，过滤并在真空下（10 2巴，60 °C)干燥14小时。澄清弹性体形式的该聚 (VDF-ter-TrFE-ter-coM)三聚物通过1H NMR光谱法（图7a)和19F NMR光谱法（图7b)表 征。重量产率为26%。
[0097] 实施例 8 -合成聚（VDF-ter-TrFE-ter-衣康酸）三聚物（VDF :6〇% JrFE :35% ; 共聚单体：5% -初始摩尔比） 按照以下图示进行聚（VDF-ter-TrFE-ter-衣康酸）聚合物的合成：
将TBPPI (0. 604克，即3. 47摩尔）、衣康酸（I. 69克，即0. 013摩尔）、50毫升 1，1，1，3, 3-五氟丁烷和10毫升蒸馏水分别引入到100毫升HC-276反应器中。随后将该反 应器冷却，并随后在其中输送TrFE (7. 47克，即0.091摩尔)，接着是VDF (10克，即0.156 摩尔)。
[0098] 将该反应器逐渐加热至74°C。并记录压力升高至25巴，接着降低至13巴。
[0099] 在反应和冷却后，将该反应器排空并随后开启，蒸馏除去溶剂。该产物从冷 戊烷中沉淀，过滤并在真空下（10 2巴，60 °C)干燥14小时。灰白色弹性体形式的该聚 (VDF-ter-TrFE-ter-coM)聚合物通过1H NMR光谱法（图8a)和19F NMR光谱法（图8b)表 征。重量产率为44%。
[0100] 实施例 9 -合成聚（VDF-ter-TrFE-ter- α，β -二氟丙烯酸）三聚物（VDF :60% ; TrFE :35% ;共聚单体：5% -初始摩尔比） 按照以下图示进行聚（VDF-ter-TrFE-ter-α，β-二氟丙烯酸）聚合物的合成：
如上所述，将100毫升HC-276反应器放置在真空下并随后分别引入TBPPI (0. 604克， 即3. 47摩尔)、a，β -二氟丙烯酸（1. 40克，即0. 013摩尔）和60毫升1，1，1，3, 3-五氟丁 烷。随后将该反应器冷却，随后在其中相继引入TrFE(7. 47克，即0. 091摩尔)，接着是VDF (10克，即0· 156摩尔）。
[0101] 将该反应器逐渐加热至74°c。注意到压力升高（26巴)，接着降低至8巴。
[0102] 在反应和冷却后，将该反应器排空并随后开启。随后蒸馏除去溶剂。该产物从 冷戊烷中沉淀，过滤并在真空下（10 2巴，60°C)干燥14小时。灰白色弹性体形式的该聚 (VDF-ter-TrFE-ter- a，β -二氟丙烯酸）三聚物通过1H NMR光谱法（图9a)和19F NMR光 谱法（图9b)表征。重量产率为79%。
[0103] 前面的合成的条件和结果概括在下表中：
[0104] 在该表中，三行VDF初始、TrFE初始和CoM初始给出了该反应混合物中各单体的 摩尔组成；三行VDF最终、TrFE最终和CoM最终给出了合成的三聚物中各单元的摩尔组成； 行TBPPI给出了所用的引发剂的摩尔比例；行Pgt给出了聚合过程中在该反应器中达到的 最大压力；行ΔΡ给出了反应过程中放热后观察到的压力下降；行产率给出了获得的重量 产率；行1给出了通过使用聚甲基丙烯酸甲酯标样的尺寸排阻色谱法测定的该三聚物的数 均摩尔质量；行PDI给出了通过相同方法测定的多分散性指数；行Td m给出了通过热重分 析在空气下以l〇°C /分钟测定的该三聚物的分解温度（10%重量损失);行Tg给出了通过差 示扫描量热法（DSC)测定的该三聚物的玻璃化转变温度；行T 111给出了通过差示扫描量热法 (DSC)测定的该三聚物的熔融温度；并且行T。给出了通过差示扫描量热法（DSC)测定的该 三聚物的结晶温度。
【主权项】
1. 通过偏二氣乙締、=氣乙締和至少一种第=单体的共聚合获得的无规线型共聚物， 所述第=单体具有大于100克/摩尔的摩尔质量并符合下式：其中Ri代表氨原子或氣原子，并且R2和R3彼此独立地选自：Cl;F;CF3;麟酸醋；簇酸；SOzX,其中X代表F、OK、ONa或OH;或Si(OR) 3,R代表甲基、乙基或异丙基。2. 如权利要求1中所要求保护的共聚物，其中所述第=单体选自2, 3, 3, 3-四氣丙締、 2-氯-3, 3, 3-=氣丙締、a, 0-二氣丙締酸、2-(=氣）甲基丙締酸、麟酸二甲基乙締基醋、 =氣漠乙締、=氣乙酸乙締醋、衣康酸和2-(=氣甲基）丙締酸叔下醋。3. 如权利要求1或2中所要求保护的共聚物，其中： -来自偏二氣乙締单体的单元的摩尔比例为40至90%，优选为55至80% ; -来自S氣乙締单体的单元的摩尔比例为5至50%，优选为10至40% ;和 -来自第S单体的单元的摩尔比例为1至20%，优选为2至18%。4. 制备共聚物的方法，包括共聚合偏二氣乙締、=氣乙締和具有大于100克/摩尔的摩 尔质量的至少一种第=单体的反应混合物的阶段，所述第=单体符合下式：其中Ri代表氨原子或氣原子，并且R2和R3彼此独立地选自Cl、F、CF3和选自下述基团 的官能团：麟酸醋；簇酸；SOzX,其中X代表F、0K、0Na或OH;或Si(OR) 3,R代表甲基、乙基或 异丙基。5. 如权利要求4中所要求保护的方法，其中所述第=单体选自2, 3, 3, 3-四氣丙締、 2-氯-3, 3, 3-=氣丙締、a, 0-二氣丙締酸、2-(=氣）甲基丙締酸、麟酸二甲基乙締基醋、 =氣漠乙締、=氣乙酸乙締醋、衣康酸和2-(=氣甲基）丙締酸叔下醋。6. 如权利要求4或5中所要求保护的方法，其中： -反应混合物中偏二氣乙締的摩尔比例为40至90%，优选为55至80% ; -反应混合物中S氣乙締的摩尔比例为5至50%，优选为10至40% ;和 -反应混合物中第S单体的摩尔比例为1至20%，优选为2至18% ; 该摩尔比例相对于偏二氣乙締、=氣乙締和第=单体的总和。7. 如权利要求4至6之一中所要求保护的方法，其中所述反应混合物不含链转移剂。8. 如权利要求4至7之一中所要求保护的方法，其中所述反应混合物基本由偏二氣乙 締、=氣乙締、至少一种第=单体、自由基引发剂和溶剂和/或水的混合物组成，优选由偏 二氣乙締、=氣乙締、至少一种第=单体、自由基引发剂和溶剂和/或水的混合物组成。9. 如权利要求4至8之一中所要求保护的方法，其中所述反应混合物加热到60至 90°C、优选70至80°C和更优选72至76°C的引发反应的溫度。10. 通过权利要求4至9之一的方法制备的如权利要求1至3之一中所要求保护的共 聚物。11. 包含至少一种如权利要求I至3或10之一中所要求保护的共聚物的薄膜或膜。12. 包含如权利要求11中所要求保护的薄膜的压电器件。13. 包含如权利要求11中所要求保护的薄膜的铁电器件。14. 包含如权利要求11中所要求保护的薄膜的热电器件。15. 包含如权利要求11中所要求保护的薄膜的涂层。
【专利摘要】本发明涉及通过偏二氟乙烯、三氟乙烯和至少一种第三单体的共聚合自由基共聚获得的共聚物，所述第三单体具有大于0克/摩尔的摩尔质量并符合下式：其中R1代表氢原子或氟原子，并且R2和R3彼此独立地选自Cl、F、CF3和选自膦酸酯、羧酸、SO2X，其中X代表F、OK、ONa或OH，或是Si(OR)3，R代表甲基、乙基或异丙基。本发明还涉及制备所述共聚物的方法。
【IPC分类】C08J5/22, C08F214/22
【公开号】CN105377917
【申请号】CN201480020019
【发明人】B.阿梅杜里, A.阿莱迪纳
【申请人】阿肯马法国公司, 法国国家科学研究中心, 蒙彼利埃大学(法国)
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年3月27日
【公告号】EP2981561A1, US20160046746, WO2014162080A1