糖胺类有机钢筋阻锈剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种糖胺类有机钢筋阻锈剂及其制备方法，属于建筑材料领域。 技术背景
[0002] 钢筋混凝土是目前应用最为广泛的建筑材料，混凝土长寿命、高耐久问题仍是未 能攻克的一大难题，在影响混凝土耐久性的诸多因素中，钢筋锈蚀被认为是首要原因。正常 情况下，水泥水化形成的强碱性环境使埋入其中的钢筋表面形成一层致密钝化膜，不会有 锈蚀现象发生。但随着混凝土结构使用时间的增加，内部碱性变低，同时在有害离子如氯离 子的渗入和水、氧气的共同作用下，钝化膜逐渐破坏，发生腐蚀。由于生成的铁锈体积膨胀， 从而造成了常见的顺筋开裂，加剧了钢筋混凝土结构的腐蚀破坏。
[0003] 减缓或阻止钢筋锈蚀的方法有很多，其中，使用钢筋阻锈剂是一种施工方便且经 济、有效的方法。
[0004] 我国拥有数万公里漫长的海岸线和近亿公顷的盐碱地，此外，北方地区冬季大量 使用除冰盐，这些地区的钢筋混凝土结构如果不加保护，很快就会发生腐蚀，因此，钢筋阻 锈剂的研究和应用有着非常广阔的前景。
[0005] 早期研究的阻锈剂主要有苯甲酸钠，各种亚硝酸盐和铬酸盐等，其中的亚硝酸盐 在工程上有较长的应用史，也具有优异的阻锈性能，但当其用量不够时反而会加速局部腐 蚀，同时亚硝酸盐是强致癌物，按环保标准的要求，在欧洲大部分国家已经明确禁止此类阻 锈剂的使用。
[0006] 随着早期阻锈剂在环保方面的缺陷日益突出，20世纪80年代以来有机阻锈剂得 到了很大发展，这类阻锈剂可在钢筋表面形成保护膜分子层，阻止钢筋锈蚀。具有代表性的 如瑞士 Sika公司的以醇胺为主的Ferrogard 903和美国Cortec公司的以氨基羧酸盐为主 的MCI2020等，这类阻锈剂可在混凝土孔隙中通过气相和液相渗透到钢筋表面，置换氯离 子并修复保护膜，从而起到抑制锈蚀的作用。不过有研究表明，二甲基乙醇胺并不能提高临 界氯离子浓度，即不能延缓锈蚀的发生（Materials and Corrosion, 2010, 61，802-809·)， 醇胺类阻锈剂使用在已发生锈蚀的钢筋上也被证明是无效的（Cement and Concrete Research, 2007, 37, 972-977.)，胺类化合物的阻锈效果也并不理想（Corrosion Science, 2009, 51，2959-2968.)。另外，这类阻锈剂往往用量较大，成本较高，也很少单独使 用，往往与其他组分复配。如专利CN101007717A描述了由醇胺、酸的水溶液组成的钢筋阻 锈剂，这样可能导致混凝土碱度下降，从而引起钝化膜的加速溶解。CN103241980A描述的一 种醇胺类阻锈剂中加入了价格较高的苯并三氮唑，应用成本高。另一方面，这类有机阻锈剂 易挥发，稳定性较差，在混凝土中的长期阻锈效果得不到保证，根据《中国海洋环境质量公 报》海洋资源可持续循环利用的要求，仍存在防腐性能指标和零污染物排海量无法统筹兼 顾的问题，无毒环保由此成为了阻锈剂在今后发展中不可回避的重大问题。
[0007] 采用天然小分子生物材料或合成制剂来作为价格低廉、环境友好且对人体无毒性 的阻锈剂，是具有理论研究意义和工程应用前景的。糖胺衍生物广泛分布于植物的根、茎、 叶、花和果实中，其具有抗菌等生物活性，被应用于食品保鲜领域。同时糖胺也是蛋白质和 酶在细胞表面的受体，也被证明与RNA及DNA的磷酸骨架存在相互作用，具有很好的生物 相容性。糖环属于多羟基结构，与金属形成良好的配位键，因此将常用的小分子醇胺、胺类 阻锈剂与糖环相连，至少有以下的优点：1.使用可再生的糖作为原料，更加环保，且价格低 廉；2.降低了传统有机阻锈剂的挥发性，减少在混凝土中的流失；3.降低了传统有机阻锈 剂的毒性，更加环境友好；4.提高了阻锈剂在水中的溶解度，使施工更加简便；5.电化学的 测试结果表明，在高浓度氯盐浸泡下，阻锈效果比醇胺好的多。
[0008] 此前，糖与其他分子键合构建阻锈剂的报道很少，葡萄糖的季戊四醇 糖苷是一个例子，其在钢筋表面可通过化学吸附抵御氯离子的侵蚀（Corrosion Science, 2012, 54, 193-200 ;中国腐蚀与防护学报，2014, 34, 125-130 ;CN103880316A)，不 过该分子的合成需要l〇〇°C以上的高温，并且需要加入酸性催化剂，这可能引起反应釜的腐 蚀，不利于大规模生产。因此，使用更为简便的方法合成全新结构的阻锈剂分子，具有显著 的应用价值和广阔的市场前景。
【发明内容】
[0009] 针对现有阻锈剂技术的不足，本发明的目的在于提供一种全有机、环保、更加高效 地延缓或降低混凝土中钢筋锈蚀的阻锈剂。同时，本发明还提供所述阻锈剂的制备方法，合 成简便，原料廉价易得，反应条件温和，无需另加催化剂，具有很高的原子经济性。
[0010] 本发明提供一种糖胺类有机钢筋阻锈剂，所述糖胺类有机钢筋阻锈剂为由含有半 缩醛羟基的糖与胺经缩合反应得到。
[0011] 所述的糖为以下任意一种：未具备羟基保护基的单糖或二糖，或者具有下述羟基 保护基的单糖或二糖，所述羟基保护基为乙酰基、苯甲酰基、烯丙氧羰基、苄基、对甲氧基苄 基、稀丙基、娃烷基、苯亚甲基或异亚丙基；
[0012] 所述的单糖为以下任意一种：D_吡喃葡萄糖，D-吡喃半乳糖，D-吡喃甘露糖，L-吡 喃鼠李糖，L-吡喃阿拉伯糖，D-吡喃阿洛糖，D-吡喃阿卓糖，D-吡喃古洛糖，L-吡喃艾杜 糖，D-吡喃塔罗糖，D-呋喃核糖，2-脱氧-D-呋喃核糖，D-吡喃来苏糖；
[0013] 所述的二糖为以下任意一种：麦芽糖，异麦芽糖，龙胆二糖，蜜二糖，纤维二糖，壳 二糖，乳糖。
[0014] 本发明所述的胺为
其中R1和R2独立地选自含有1-15个碳的直链、支链、 环状烷基、芳烷基、芳基、链烯基、醚烷基、氨基烷基、烷基醇、烷基胺、烷基羧酸或氢原子，R1 和R2可以成环，R1和R2不能同时为氢原子。
[0015] 作为优选，所述的糖为以下任意一种：异亚丙基保护的D-吡喃葡萄糖，羟基未保 护的D-吡喃葡萄糖，L-吡喃阿拉伯糖，D-呋喃核糖，2-脱氧-D-呋喃核糖，麦芽糖，纤维二 糖，乳糖。
[0016] 作为一种改进，所述的胺为R3NH2，其中R3为1-10个碳的直链、支链、环状烷基、芳 烷基、链烯基。
[0017] 作为一种改进，所述的胺为
[0018] 其中 R4= CH 3, CH2CH3, NH2, 0H，N02, COOH 或 Cl，R5= H 或 CH 3。所作为一种改进，述 的胺为以下任意一种：
其中a, b = 1-3;
CHCH3, CH0H，0, S, NH,或 NCH3;
R6, R7独立地选自 H, CH 3或 CH 2CH3, m =
[0020] 作为一种改进，所述的胺为以下任意一种：甘氨酸，丙氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，缬 氨酸，脯氨酸，苯丙氨酸，甲硫氨酸，色氨酸，丝氨酸，谷氨酰胺，苏氨酸，半胱氨酸，天冬酰 胺，络氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，赖氨酸，精氨酸，组氨酸。
[0021] 本发明所述糖胺类有机钢筋阻锈剂的制备方法，为由含有半缩醛羟基的糖与胺在 溶剂中经缩合反应得到；糖和胺的摩尔比为反应温度为20°C -KKTC，反应时间 为4-24小时；所用的溶剂为水或乙腈、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环、二 氯甲烷、三氯甲烷或其与水的混合溶剂中的一种。反应结束后旋蒸去