酶促油脂制备生物柴油过程中的在线脱水和降酸工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物化工领域，具体地说，涉及一种酶促油脂制备生物柴油过程中的温和在线脱水和降酸工艺。
【背景技术】
[0002]油脂工业的新前景-生物柴油，是由生物油脂原料通过转酯或酯化反应生成的长链脂肪酸酯类物质，它是一种新型的无污染可再生能源。生物柴油在闪点、燃烧功效、含硫量、含氧量、芳烃含量、燃烧耗氧量方面均优于石化柴油，而其它指标与石化柴油相当。燃烧尾气中悬浮颗粒、C0、硫化物以及碳氢化合物都大幅度降低，具备环境友好性。生物柴油的研究和应用已经受到了广泛的关注。
[0003]目前生产生物柴油主要采用化学法，即用动植物油脂和一些低碳醇(甲醇或乙醇)在碱或者酸性催化剂作用下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。化学法制备生物柴油存在如下不可避免的缺点:①对原料油脂中的游离脂肪酸和水的含量有严格要求；②碱法易生成的皂化物增大了反应体系的粘度和甘油分离的困难，酸法反应温度较高，且设备易被腐蚀；③化学法甲醇用量大大超过反应摩尔比，过量甲醇的回收增大过程能耗；④生产过程中产生大量含废酸或废碱的废液，环境污染严重。
[0004]利用生物酶法合成生物柴油具有反应条件温和，运行能耗低，无污染物排放以及具有广泛的油脂原料适用性等优点，符合绿色化学的发展方向，因而日益受到人们的重视。然而，在脂肪酶催化油脂制备生物柴油的过程中，当油脂原料含水量大于0.5%或是游离脂肪酸含量大于3%，这些原料油中含有的水和游离脂肪酸与酰基受体甲醇或乙醇反应产生的水会影响酯化反应的进行，导致产品的最终酸价高于5mgK0H/g油。然而，目前美国、欧盟及中国生物柴油标准中都要求生物柴油产品的酸价低于0.5mgK0H/g油。为了使生物柴油产品满足我国及国际生物柴油品质中对酸价的要求，一些学者采取碱中和处理法，这种后续利用碱中和降低酸价的工艺既影响产品收率和品质，又会带来环境污染等问题。也有一些研究者尝试通过高温(100°C以上)将未反应完全的脂肪酸闪蒸出来，这种高温下的除酸工艺不能用于酶法制备生物柴油体系。一般温度超过60°C酶就会明显失活。要想进一步通过酶促反应将反应体系中的脂肪酸通过酯化反应以达到降酸的目的，需要将反应过程中生成的副产物水在线除去，才能促进反应向酯化反应方向进行。由于酶催化只能在较温和的方式下进行(温度不超过50°C )，使得酶促降酸和在线脱水耦合成为了酶促油脂制备生物柴油的关键技术难点之一。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种提高酶促油脂制备生物柴油产率以及改进产品品质(降低生物柴油终产品的酸价)的方法。
[0006]为了实现本发明目的，本发明首次提出在酶促油脂酯交换制备生物柴油的过程中，通过引入温和的在线脱水工艺，使得降酸和在线脱水耦合进行，从而达到降低生物柴油产品酸价，并提高生物柴油得率的目的。
[0007]本发明的酶促油脂制备生物柴油过程中的在线脱水和降酸工艺，包括以下步骤:
[0008]1)第一阶段酶反应:向一级或多级酶反应器中加入油脂、油脂摩尔数4-8倍的短链醇、油脂质量2-20%的水以及基于油脂质量200-2000个标准酶活单位的脂肪酶，温度控制在30-55 °C，反应3-8小时；
[0009]2)将反应液经离心或静止分层后，分离出含酶的重相和含有粗生物柴油的轻相，轻相用于后续的第二阶段酶转化；
[0010]3)第二阶段酶反应:将步骤2)中得到的轻相和基于油脂质量200-1000个酶活单位的脂肪酶装入一级或多级环流反应器中，反应器温度控制在20-50°C，反应器一侧直接与装有无水短链醇的罐体相连，无水短链醇的温度为20-40°C，反应器的另一侧与真空栗连接，然后真空栗与冷凝器连接，将反应器中真空控制在10-100Mpa，冷凝器温度为5-15°C ;
[0011]4)第二阶段冷却后收集到的含水短链醇直接用于前述的第一阶段酶反应。
[0012]前述的工艺，通过调节真空度大小，将第二阶段反应器中的水分控制在500ppm以下。
[0013]前述的工艺，所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。优选甲醇或乙醇。
[0014]前述的工艺，所述脂肪酶包括来源于酵母细胞，霉菌细胞，细菌或其它微生物的脂肪酶。所述油脂为生物油脂，包括植物油脂、动物油脂、废食用油、油脂精练下脚料和微生物油脂。所述植物油脂包括但不限于蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、麻风树油、文冠果油、小桐子油。所述动物油脂包括但不限于鱼油、猪油。所述微生物油脂包括但不限于酵母油脂、微藻类油脂。
[0015]具体实施过程为:将油脂、短链醇和脂肪酶在一级或多级酶反应器(第一阶段酶反应)中进行反应，使反应转化率达到90%以上，然后分离出反应液中的油相，油相进一步通过特定的一级或多级酶反应器进行第二阶段酶反应，第二阶段酶反应器一侧直接同无水甲醇或乙醇罐相连，另一侧同真空栗连接，真空栗同冷凝器连接(图1、2)。通过调节体系中的真空度，使得甲醇或乙醇以气体方式进入反应器参与反应，并直接充当酶反应器的环流动力，使得酶促反应高效进行，同时，在一定真空条件下，气态甲醇或乙醇将酶反应器里的水分夹带出来，形成甲醇(乙醇)醇-水混合气体，体系中水分不断降低，通过调控反应过程中的真空状态，使得甲醇或乙醇气体可以持续有效的夹带体系中的水分，促进酶促酯化反应的高效进行，从而有效实现酶促降酸和温和在线脱水工艺的耦合，反应1-3小时，反应转化率达到98%以上，生物柴油产品酸价低于0.5mgK0H/g油。同时，通过冷凝器收到的甲醇(乙醇)_水混合液可以不需任何处理直接用于前述的第一阶段酶反应。与其它工艺相比，有效省去了醇的后续脱水等繁琐工序，极大的降低了操作能耗和成本，具有很好的工业化前景。
[0016]本发明的有益效果为:
[0017]在两步酶法制备生物柴油的工艺基础上，进一步通过简单调控真空度，使得短链醇以气态方式进入反应器，气态短链醇不仅作为酶促脂肪酸酯化反应的酰基受体，还直接充当了环流反应器的环流动力。同时，气态短链醇在真空状态下还可进一步将第二阶段酶反应器里的水分有效的夹带出来，从而实现了酶促酯化反应过程中的降酸和温和在线脱水工艺的耦合。另外，从无水短链醇罐里出来的短链醇气体通过酶反应器后形成短链醇-水复合物，这些含水的短链醇气体并不回到前述的无水短链醇罐中，而是通过冷凝器冷却后直接用于前述的第一阶段酶反应，这样就使得进入第二阶段酶反应器的短链醇气体始终都是无水的状态，使得酶促酯化反应速率更快。该工艺操作简单，控制方便，同目前常规用的分子筛脱水(分子筛需要再生，能耗大)和膜脱水(膜设备投资大)工艺相比，具有更好的工业化应用前景。
【附图说明】
[0018]图1和图2为本发明较佳实施例中酶促油脂制备生物柴油过程中的温和在线脱水和降酸工艺的流程示意图。
【具体实施方式】
[0019]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
[0020]实施例1
[0021]将10g菜籽油、基于油脂质量10%的水以及基于单位油脂质量200个标准酶活(200U/g大豆油)的来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器(第一阶段酶反应)中。控温35°C，然后将基于