内的压力 控制为IMPa。
[0091] 反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在氧化剂转化率(；与 初始（反应进行到2小时时取样测定）氧化剂转化率C。的比值Ct/C。为0. 8彡cyc/o. 9 时，以0. 02-re/天的幅度升高催化剂床层的温度直至氧化剂转化率C'与初始氧化剂转化 率C。的比值C' /C。为0. 9彡C' /C。彡1时，停止升温并进行保温。
[0092] 进行660小时的反应，反应结束时催化剂床层中的温度为80°C。反应过程中对从 反应器中输出的液体混合物进行取样分析，并计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率和二 甲基亚砜选择性，其中反应2小时和660小时得到的结果在表1中列出。
[0093] 对比例1
[0094] 采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，反应过程中不改变催化 剂床层的温度。
[0095] 反应2小时和360小时得到的结果在表1中列出。
[0096] 实施例2
[0097] 采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，还向固定床反应器中送 入氨水（浓度为25重量％ )，以将由二甲基硫醚、过氧化氢和丙酮形成的液体混合物的pH 值由5. 2调节为7. 5。
[0098] 进行700小时的反应，反应结束时催化剂床层中的温度为75°C。反应2小时和700 小时得到的结果在表1中列出。
[0099] 实施例3
[0100] 采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化剂中的钛硅分子筛 TS-1用等量的空心钛硅分子筛代替（催化剂的密度为0. 69g/cm3)。
[0101] 进行690小时的反应，反应结束时催化剂床层中的温度为75°C。反应2小时和690 小时得到的结果在表1中列出。
[0102] 实施例4
[0103] 采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化剂为从环己酮氨肟 化反应过程卸出的成型催化剂（形成该卸出剂的新鲜催化剂与实施例1相同）进行再生而 得到的，再生条件为：在550°c下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性为50%，其在 新鲜时的活性为95%。
[0104] 进行700小时的反应，反应结束时催化剂床层中的温度为72°C。反应2小时和700 小时得到的结果在表1中列出。
[0105] 实施例5
[0106] 采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在反应器中的催化剂总 装填量不变的条件下，先在反应器中的装填与实施例3相同的催化剂C1，然后装填与实施 例1相同的催化剂C2 (S卩，液体混合物先流过空心钛硅分子筛，再流过钛硅分子筛TS-1)，其 中，C1与C2的重量比为2:1。
[0107] 进行720小时的反应，反应结束时催化剂床层中的温度为68°C。反应2小时和720 小时得到的结果在表1中列出。
[0108] 实施例6
[0109] 采用与实施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在C1和C2的装填量不变 的条件下，先在反应器中装填C2,再装填C1 (即，液体混合物先流过钛硅分子筛TS-1，再流 过空心钛硅分子筛）。
[0110] 进行660小时的反应，反应结束时催化剂床层中的温度为79°C。反应2小时和660 小时得到的结果在表1中列出。
[0111] 实施例7
[0112] 采用与实施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在催化剂的总装填量不 变的条件下，使C1与C2的重量比为1 :1。
[0113] 进行680小时的反应，反应结束时催化剂床层中的温度为76°C。反应2小时和680 小时得到的结果在表1中列出。
[0114] 实施例8
[0115] 采用与实施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在催化剂的总装填量不 变的条件下，使C1与C2的重量比为8 :1。
[0116] 进行720小时的反应，反应结束时催化剂床层中的温度为66°C。反应2小时和720 小时得到的结果在表1中列出。
[0117] 实施例9
[0118] 采用与实施例8相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在催化剂的总装填量不 变的条件下，使Cl与C2的重量比为20 :1。
[0119] 进行690小时的反应，反应结束时催化剂床层中的温度为79°C。反应2小时和690 小时得到的结果在表1中列出。
[0120] 表 1
[0121]
[0122] 将实施例1与对比例1进行比较可以看出，采用本发明的方法能够有效地延长作 为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。
[0123] 将实施例1与实施例2进行比较可以看出，通过将与钛硅分子筛接触的液体混合 物的pH值调节为处于6. 5-9的范围内，能够获得更好的反应效果，并进一步延长钛硅分子 筛的单程使用寿命。
[0124] 实施例5-9的结果证实，将空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1组合使用，并以液 体混合物的流动方向为基准，使空心钛硅分子筛位于钛硅分子筛TS-1的上游，能够获得进 一步延长的钛硅分子筛单程使用，并降低催化剂床层温度的升高幅度。
[0125] 实施例10-16涉及以下六种催化剂。
[0126]C3 :从丙烯环氧化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛（为体积平均粒径为 200μm的球形催化剂，密度为0. 67g/cm3)进行再生而得到的，该催化剂含有85重量％的空 心钛硅分子筛，15重量％的氧化硅，再生条件为：在570°C下于空气气氛中焙烧4h。再生后 催化剂的活性为30% (其在新鲜时的活性为96% )。
[0127]C4:从丙烯环氧化反应过程卸出的成型钛硅分子筛TS-1 (为体积平均粒径为 200μm的球形催化剂，密度为0. 75g/cm3)进行再生而得到的，该催化剂含有85重量％的钛 硅分子筛TS-1，15重量％的氧化硅，再生条件为：在570°C下于空气气氛中焙烧4h。再生后 催化剂的活性为30% (其在新鲜时的活性为95% )。
[0128] C5 :形成C1的新鲜成型空心钛硅分子筛。
[0129]C6:形成C2的新鲜成型钛硅分子筛TS-1。
[0130]C7 :新鲜成型空心钛硅分子筛，为体积平均粒径为500μm的球形催化剂，该催化 剂含有75重量％的空心钛硅分子筛，25重量％的氧化硅，密度为0. 68g/cm3。
[0131]C8:新鲜成型钛硅分子筛TS-1，为体积平均粒径为500μm的球形催化剂，该催化 剂含有75重量％的钛硅分子筛TS-1，25重量％的氧化硅，密度为0. 71g/cm3。
[0132] 实施例10
[0133] 在具有两个催化剂床层的变径固定床反应器中进行。以液体原料在反应器中的流 动方向为基准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，位于下游的催化剂床层称 为第二催化剂床层，两个催化剂床层之间为锥形的内径过渡区，其中不装填催化剂。第一催 化剂床层和第二催化剂床层均装填催化剂C3,第一催化剂床层中的催化剂装填量与第二催 化剂床层中的催化剂装填量的重量比为5 :1，第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的 内径的比值为2 :1。第一催化剂床层和第二催化剂床层分别采用填埋在催化剂床层中的热 电偶对催化剂床层的加热和保温进行测控操作，两个催化剂床层的温度控制为相同。
[0134] 将二甲基硫醚、过氧化氢（以30重量％的双氧水的形式提供）、氨水（浓度为24 重量％ )和甲醇混合形成液体混合物，将该液体混合物从底部送入固定床反应器中并依次 流过第一催化剂床层和第二催化剂床层。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为3 :1，二 甲基硫醚与甲醇的重量比为1 :1〇,氨水的用量将由二甲基硫醚、双氧水和甲醇形成的液体 混合物的pH值由5. 8调节为8. 5,二甲基硫醚的重时空速为2.Oh、第一催化剂床层和第 二催化剂床层内的初始温度为45°C，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为2.OMPa。
[0135] 反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在氧化剂转化率(；与 初始（反应进行到2小时时取样测定）氧化剂转化率C。的比值Ct/C。为0. 85彡cyc/o. 9 时，以0. 01-2°C/天的幅度升高催化剂床层的温度直至氧化剂转化率C'与初始氧化剂转化 率C。的比值C' /C。为0. 9彡C' /C。彡1。
[0136] 进行750小时的反应，反应结束时催化剂床层中的温度为72°C。反应2小时和750 小时得到的氧化剂转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性在表2中列出。
[0137] 实施例11
[0138] 采用与实施例10相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第二催化剂床层中的催 化剂C3由等量的催化剂C4代替。进行900小时的反应，反应结束时催化剂床层中的温度 为68°C。反应2小时和900小时得到的氧化剂转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选 择性在表2中列出。
[0139] 实施例12
[0140] 采用与实施例11相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第二催化剂床层中的催 化剂C4的装填量不变的条件下，使第二催化剂床层的内径与第一催化剂床层的内径相同， 即第一催化剂床层与第二催化剂床层的内径的比值为1 :1。进行800小时的反应，反应结 束时催化剂床层中的温度为74°C。反应2小时和800小时得到的氧化剂转化率、氧化剂有 效利用率和二甲基亚砜选择性在表2中列出。
[0141] 实施例13
[0142] 采