一种亲水改性聚苯乙烯材料表面的有效方法_2

文档序号:9681099阅读:来源:国知局
乙烯为交联聚苯乙烯,优选为交联聚苯乙 烯微球或者交联聚苯乙烯板材。
[0015] 当步骤1完成时,将反应液在无水状态下抽滤,分离得到的固体物质迅速倒入冰盐 酸中搅拌洗涤,再次过滤并用超纯水洗至中性,最后再用无水乙醇洗涤过滤,真空干燥后进 行第二步反应。
[0016] 当步骤2完成时,先加少许超纯水将反应体系淬灭后再过滤,最后将固体物质用热 水洗涤3次以除去改性聚苯乙烯表面粘附的糖分子,然后经甲醇洗涤后真空干燥得到亲水 改性的聚苯乙烯产品。
[0017] 本发明所述的超大孔PS微球为实验室参考文献方法(Polymer, 2007,48:1981-1988)自制,粒径范围35-300μπι。孔径为100-700nm,孔隙率为45-85%,比表面积25-200m 2/
[0018] 优选的,步骤1中所述的卤酰基化试剂为氯乙酰氯、溴乙酰溴、氯丁基酰氯、溴丁基 酰溴、氯代异丁酰氯、溴代异丁酰溴中的任一种;卤烷基化试剂为氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、 溴甲基甲醚、溴甲基乙醚中的任一种。
[0019] 本发明中步骤2是关键步骤,所选有机溶剂既能溶解所选天然多糖或寡糖,又能浸 泡溶胀聚苯乙烯材料,特别是超大孔聚苯乙烯微球,使其内表面得到有效覆盖。多糖分子链 与聚苯乙稀的连接方式为侧面链接(side-on)而不是末端连接(end-on ),有利于形成均勾 镀层,同时相转移催化剂的使用进一步提高了亲水镀层在聚苯乙烯材料表面的均匀程度。
[0020] 步骤2中所述的有机溶剂为二甲基亚砜(DMS0)或环丁砜(TMS0),在使用前必须严 格干燥除水,否则会严重影响反应效果。
[0021 ]步骤2中所述的天然糖类为蔗糖、棉籽糖、纤维二糖、海藻糖、琼脂糖、葡聚糖、纤维 素中的任一种,优选为分子量小于50000的琼脂糖、纤维素和葡聚糖。
[0022]步骤2中所述的碱性物质为金属钠、金属钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钾和氢化钠 中的任一种,优选氢化钾和氢化钠。
[0023]优选的,在步骤2中所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵(TBAB)、十六烷基三甲基 溴化铵(CTMAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)、四丁基硫酸氢铵(TBSB)、四丁基碘化铵 (TBAI)、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、三辛基甲基氯化铵(MTAC)中的任一种。
[0024]步骤2中所述多糖或寡糖的浓度为l-50mg/ml,优选8-15mg/ml;碱与糖分子上活泼 羟基的摩尔比为0.5-20,优选3-6;相转移催化剂与物质A上卤素的摩尔比为0.01-1,优选 0·1_0·5 〇
[0025] 步骤2中所述的反应温度为0-100°C,优选40-70°C;反应时间l-100h,优选18-30h。
[0026] 本发明通过Friede 1-Crafts反应和Williamson醚化反应在疏水性的聚苯乙稀材 料表面接枝了一层亲水性的天然糖分子,能够有效覆盖聚苯乙烯的疏水表面,使其亲水性 和生物相容性得到明显提高。特别是亲水改性后的超大孔聚苯乙烯微球,将其进一步衍生 之后可以广泛应用于细胞培养、酶固定化以及蛋白质分离纯化等众多领域。
【附图说明】
[0027]图1为实施例1中改性前后聚苯乙烯微球的扫描电镜(S EM)照片,
[0028]其中,(a)是未改性之前聚苯乙烯微球的形貌,
[0029] (b)是接枝琼脂糖之后聚苯乙烯微球的形貌;
[0030]图2为实施例2中的聚苯乙烯微球以及功能化之后和亲水化之后的微球的红外光 谱,
[0031]其中,(a)线是未改性之前PS微球的红外光谱,
[0032] (b)线是氯乙酰化后PS-CAC微球的红外光谱,
[0033] (c)线是接枝葡聚糖后PS-Dex微球的红外光谱;
[0034] 图3为实施例5中经棉籽糖改性前后聚苯乙烯板材表面静态接触角的变化,
[0035] 其中,(a)图是水滴在未改性前的聚苯乙烯板材表面的铺展情况,
[0036] (b)图是水滴在棉籽糖改性后的聚苯乙烯板材表面的铺展情况;
[0037] 图4为实施例7中经葡聚糖改性前后的聚苯乙烯微球表面对牛血清白蛋白吸附量 的变化,
[0038] 其中,(a)是未改性之前的聚苯乙烯微球对牛血清白蛋白的吸附曲线,
[0039] (b)是改性后的聚苯乙烯微球对牛血清白蛋白的吸附曲线(接枝量4.34mg/m2),
[0040] (c)是改性后的聚苯乙烯微球对牛血清白蛋白的吸附曲线(接枝量6.35mg/m2)。
【具体实施方式】
[0041] 以下通过具体的实施例对本发明的上述内容进一步做出详细说明。
[0042] 实施例1
[0043] 称取2g PS微球加入30ml二氯甲烷浸泡溶胀,然后依次加入无水AlCl3(4.5g)和氯 丁酰氯(CBC,5.25g),50°C下搅拌反应5h后依次用3%的冰盐酸、超纯水和甲醇充分洗涤产 物,40°C真空干燥2h后得到PS-CBC。
[0044] 称取lg PS-CBC置于100ml的三口烧瓶中,加入10ml二甲基亚砜(DMS0)浸泡溶胀过 夜;将1.5g干燥过的琼脂糖溶于40ml DMS0中,然后依次加入氢化钾(0.786g)和四丁基碘化 铵(0.37g),待充分溶解后把溶液迅速转移至三口烧瓶中,50°C下搅拌反应18h,加少量超纯 水淬灭反应并用砂芯漏斗趁热过滤,接着用热水将微球表面粘附的琼脂糖洗涤干净,最后 分别用超纯水和甲醇洗涤若干遍,置于40°C的真空干燥箱内干燥5h得到亲水性的聚苯乙烯 微球,琼脂糖的接枝量为3.8mg/m 2。
[0045] 实施例2
[0046] 称取2g聚苯乙烯微球(PS)加入50ml二氯乙烷溶胀过夜,然后依次加入无水A1C13 (4.5g)和氯乙酰氯(0六(:,4.128),40°〇下搅拌反应511后依次用3%的冰盐酸、超纯水和甲醇 充分洗涤产物,25°C下真空干燥3h,得到PS-CAC。
[0047] 称取lg PS-CAC置于100ml的三口烧瓶中,加入10ml DMS0浸泡溶胀过夜;将1.6g干 燥过的葡聚糖溶于40ml DMS0中,然后依次加入氢化钠(0.472g)和四丁基氯化铵(0.187g), 待充分溶解后迅速转移至三口烧瓶中,60°C下搅拌反应20h,加少量超纯水淬灭反应并用砂 芯漏斗趁热过滤,接着用热水将微球表面粘附的葡聚糖洗涤干净,最后分别用超纯水和甲 醇洗涤若干遍,置于40°C的真空干燥箱内干燥6h后得到亲水性的聚苯乙烯微球,葡聚糖的 接枝量为4.2mg/m 2。
[0048] 实施例3
[0049] 称取2g PS微球加入50ml二硫化碳(CS2)溶胀过夜,然后依次加入无水AlCl3(4.5g) 和2-溴异丁酰溴(8188,6.328),40°〇下搅拌反应41!后依次用3%的冰盐酸、超纯水和甲醇充 分洗涤产物,40°C真空干燥4h后得到PS-BIBB。
[0050] 称取lg PS-BIBB置于100ml的三口烧瓶中,加入10ml DMS0中浸泡溶胀过夜;将 1.25g干燥过的纤维素溶于40ml DMS0中,然后依次加入Κ0Η( 1.12g)和甲基三辛基氯化铵 (0.331g),待充分溶解后迅速转移至三口烧瓶中,45°C下搅拌反应22h,加少量的超纯水粹 灭反应并用砂芯漏斗趁热过滤,接着用热水将微球表面粘附的纤维素洗涤干净,最后分别 用超纯水和无水乙醇洗涤若干遍,25°C真空干燥5h后得到亲水性的聚苯乙烯微球,纤维素 的接枝量为2.9mg/m 2。
[0051 ] 实施例4
[0052] 称取2g PS微球加入50ml二硫化碳溶胀过夜,然后依次加入无水ZnCl2(5.0g)和2-氯异丁酰氯(CIBC,5.03g),60°C下搅拌反应5h后依次用3%的冰盐酸、超纯水和甲醇充分洗 涤产物,50°C的真空干燥箱中干燥3h后得到PS-CIBC。
[0053] 称取lg PS-CIBC置于100ml的三口烧瓶中,加入20ml环丁砜(TMS0)浸泡溶胀过 夜;将1.05g干燥过的蔗糖溶于30ml TMS0中,然后依次加入Na0H(0.
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