8g)和四丁基硫酸氢铵 (0.278g)，待充分溶解后迅速转移至三口烧瓶中，35°C下搅拌反应18h，加入少量的超纯水 粹灭反应并用砂芯漏斗趁热抽滤，然后用热水将微球表面粘附的蔗糖洗涤干净，最后用超 纯水和无水乙醇洗涤若干遍，置于35°C的真空干燥箱内干燥6h后得到亲水性的聚苯乙烯微 球，鹿糖的接枝量为3.08mg/m 2。
[0054] 实施例5
[0055] 称取2g交联的PS板加入50ml CS2溶胀过夜，然后依次加入无水ZnCl2(5.0g)和溴乙 酰溴(BAB，5.43g)，50°C下搅拌反应lOh后依次用3 %的冰盐酸、超纯水和乙醇充分洗涤产 物，50°C的真空干燥5h后得到PS-BAB。
[0056] 称取lg PS-ΒΑΒ至于广口玻璃反应釜中，加入20ml TMS0浸泡溶胀过夜;将1.45g干 燥过的棉籽糖溶于30ml TMS0中，然后加入金属钠（0.46g)和十六烷基三甲基氯化铵 (0.273g)，待充分溶解后迅速转移至反应釜中，55°C下搅拌反应18h，加入少量的超纯水粹 灭反应并趁热过滤，然后用热水将PS板表面粘附的棉籽糖洗涤干净，最后用超纯水和甲醇 洗涤若干遍，置于45°C的真空干燥箱内干燥5h后得到亲水性的聚苯乙烯板，棉籽糖的接枝 量为 4.54mg/m2。
[0057] 实施例6
[0058] 称取2g交联PS板加入40ml氯甲基甲醚（CMME)浸泡溶胀4h，然后加入无水ZnCl2 (4.9g)，40°C下搅拌反应10h，反应结束后依次用甲缩醛/丙酮、超纯水、甲醇洗涤产物，50°C 的真空干燥箱中干燥4h后得PS-CMME板。
[0059] 称取lg PS-CMME置于广口玻璃反应釜中，加入10ml DMS0浸泡溶胀过夜;将1.7g干 燥过的纤维二糖溶于盛有40ml DMS0的三角瓶中，然后依次加入NaH(0.472g)和四丁基溴化 铵(0.264g)，待充分溶解后迅速转移至上述玻璃反应釜中，45°C下搅拌反应20h，加入少量 的超纯水粹灭反应并趁热过滤，然后用热水将PS板表面粘附的纤维二糖洗涤干净，最后用 超纯水和甲醇洗涤若干遍，40°C的真空干燥箱内充分干燥6h后得到亲水性的聚苯乙烯板， 纤维二糖的接枝量为5.2mg/m 2。
[0060] 实施例7
[00611 称取2g超大孔PS微球加入40ml溴甲基乙醚（BMEE)浸泡溶胀2h，然后加入无水 AlCl3(4.5g)，50°C下搅拌反应15h，反应结束后依次用甲缩醛/丙酮、超纯水、乙醇洗涤微 球，最后将微球置于50°C的真空干燥箱中干燥6h后得到PS-BMEE微球。
[0062] 称取lg PS-BMEE置于100ml的三口烧瓶中，加入10ml TMS0浸泡溶胀过夜；将1.6g 干燥过的葡聚糖溶于40ml TMS0中，然后依次加入氢化钠(0.472g)和十六烷基三甲基溴化 铵(0.347g)，待充分溶解后迅速转移至上述三口烧瓶中，70°C下搅拌反应16h，加入少量的 超纯水粹灭反应并趁热过滤，然后用热水将PS微球表面粘附的葡聚糖洗涤干净，最后用超 纯水和甲醇洗涤若干遍，50°C真空干燥箱内干燥5h后得到亲水性的聚苯乙烯微球，葡聚糖 的接枝量为6.35mg/m 2。
[0063] 实验例：
[0064]采用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例1中亲水改性前后聚苯乙烯微球的表面形 貌，如图1所示，其中（a)图是超大孔聚苯乙烯微球未改性之前的表面形貌，（b)图是聚苯乙 烯微球接枝亲水性的琼脂糖后表面形貌。可以看出改性后的微球表面略显光滑，但并没有 堵塞微球的孔道，这对PS微球后续应用非常有利。
[0065]为了验证亲水性的多糖是否接枝到聚苯乙烯微球表面，对实施例2中改性前后的 聚苯乙烯微球做了红外表征，如图2所示，与PS微球相比，氯乙酰化的聚苯乙烯微球(PS-CAC)在1687CHT1和645CHT 1处出现了两个新的特征吸收峰，分别属于与苯环相连的C = 0键和 C-C1键的伸缩振动峰，表明微球氯乙酰化反应成功。进一步接枝葡聚糖之后，在1105CHT1处 出现了 C-0-C的伸缩振动峰，645CHT1处的C-C1的伸缩振动吸收峰基本消失，并且在3448CHT1 处羟基峰的强度大幅提高，表明葡聚糖已成功接枝在微球表面。
[0066]为了验证改性之后聚苯乙烯材料的亲水性是否有所改善，选取实施例6中的聚苯 乙烯板，采用悬滴法测试了改性前后的聚苯乙烯材料的表面静态接触角，结果如图3所示。 在未改性的聚苯乙烯板材表面上，水滴并不能铺展开而一直保持着良好的圆球状态;将水 滴滴在改性之后的聚苯乙烯板上之后，水滴能够迅速铺展，这说明改性之后，聚苯乙烯板表 面的亲水性得到了明显提高。
[0067]为了验证改性前后聚苯乙烯材料的生物相容性是否得到相应的改善，我们采用实 施例7中改性前后聚苯乙烯微球做了蛋白吸附实验。首先分别将改性前后的聚苯乙烯微球 加入到一定浓度的牛血清蛋白溶液中，在水浴摇床中恒温吸附24h，通过测定吸附前后溶液 吸光度的变化来计算微球对蛋白的吸附量。如图4(a)所示，改性之前的微球对蛋白的饱和 吸附量高达89.55mg BSA/g干球，改性之后的微球对蛋白的吸附量明显下降，并且随着葡聚 糖接枝量的提高，微球对蛋白的吸附量逐渐降低（图（b)，（c))，葡聚糖接枝量6.35mg/m 2的 微球(c)对BSA的饱和吸附量仅有1.52mg BSA/g干球左右。这些变化说明改性之后聚苯乙烯 材料的生物相容性得到明显提高。
【主权项】
1. 一种亲水性改性聚苯乙烯材料表面的有效方法，包括以下步骤： 1) 将聚苯乙稀的苯环经?1^6(161-〇3；1^8反应得到具备下述通式的物质八，R 代表 0=以〇12)11(11=1-5)，0=〇：((：!13)2，（〇12)11(11=1-4)，父代表(：1，8『。 2) 在碱性物质存在条件下，将物质A与相转移催化剂加入到溶有寡糖或多糖的有机溶 剂中，使糖分子通过醚键接枝到聚苯乙烯表面。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚苯乙烯材料为交联聚苯乙烯材 料。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的交联聚苯乙烯是交联聚苯乙烯微球 或者交联聚苯乙烯板材。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，A的功能基团RX为卤烷基酰基或卤烷基。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的寡糖或多糖选自蔗糖、棉籽糖、纤维 二糖、海藻糖、琼脂糖、葡聚糖、纤维素中的一种。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性物质选自金属钠、金属钾、氢氧 化钾、氢氧化钠、氢化钾和氢化钠中的一种或几种。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲基亚砜和环丁砜中 的一种或两种。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤2)中的反应时间为Ι-lOOh，反 应温度〇-l〇〇°C。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中物质A中卤原子(X)与相转移 催化剂用量的摩尔比为〇. 01-1。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)碱性物质与糖分子上活泼羟 基用量的摩尔比为0.5-20。
【专利摘要】本发明涉及高分子材料功能改性领域，特别是一种亲水改性聚苯乙烯材料表面的有效方法，首先利用Friedel-Crafts反应在聚苯乙烯材料表面引入活泼的卤烷基酰基或卤烷基，然后在碱性条件下通过Williamson醚化反应将天然多糖或寡糖接枝到聚苯乙烯表面。以改性后的聚苯乙烯大孔微球为例，水接触角明显降低，对牛血清白蛋白的吸附量也显著下降(1.52mgBSA/g干球)。本发明的优点是步骤简单、条件温和，所得的亲水镀层稳定不易脱落，并且表面富含羟基，在细胞培养、酶固定化和蛋白质的色谱分离领域具有很大应用潜力。
【IPC分类】C08L25/06, C08J7/12
【公开号】CN105440300
【申请号】CN201510865981
【发明人】曲剑波, 徐玉良, 高金华, 刘俊毅, 李士海, 刘建国
【申请人】中国石油大学(华东), 青岛碧水寒天生物有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年12月1日