2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于含能材料领域，具体涉及到一种2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化 物的合成方法。
【背景技术】
[0002] 耐热炸药作为热安定性较高的一类炸药，其表现为具有较高的熔点和较低的蒸汽 压，经长期加热和冷却后仍能可靠地起爆，同时具有适当的感度和较高的能量，广泛应用于 核武器、航天、石油深井和耐热线型炸药等领域。2，6_二氨基-3，5_二硝基吡嗪-1-氧化物 (简称LLM-105或ΑΝΡΖ0)具有晶体密度高（1.913g/cm 3)、物理性能优异、安全性能好、能量比 1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯(TATB)高出25 %等优点，其耐热性能优于大多数高能炸药， 热分解峰温(347°C)与TATB几乎一致，是一种很有潜力的高能不敏感耐热单质炸药，潜在应 用包括钝感传爆药和主装药。
[0003] 2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成共分为四步:包括甲氧化、硝化、胺 化和氮氧化，其中氮氧化反应的时间需要24小时，不仅提高了劳动成本，还会加速设备的老 化(三氟乙酸本身具有腐蚀性），从而限制了其在武器装备中的推广应用。近年来，国内外各 大研究机构均致力于2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成工艺优化，但收效甚 微。
[0004] 超声波技术作为一种物理手段和工具，其应用的领域以及应用程度都在不断地扩 展和深入，对世界各个行业的工作都发挥了极大的作用。超声波是指强度范围在0.2MHz~ 10MHz之间的声波，选择合适频率的超声波应用于有机合成的均相反应中，可在溶液中产生 "声气泡"，使得反应体系中出现不同的反应区域，具有起到激发或促进化学反应、加快反应 速度以及缩短反应时间等优点，但是目前这项技术在炸药合成中应用还相对较少。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的超声合成方 法，旨在为含能材料的应用提供适用于一种易于工业化放大的制备方法。
[0006] 为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
[0007] 本发明的合成路线如下所示：
[0009] -种2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，包括以下步骤：
[0010] 将2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪加入三氟乙酸中，搅拌，然后按2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪与双氧水的摩尔比为1:10的量将双氧水滴加到2，6_二氨基-3,5-二硝基吡嗪 中，并加载超声波外场辅助，控制反应温度于25~35°C下反应4~6h，接着过滤、洗涤、干燥， 得到所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物。
[0011] 根据本发明的优选实施例，所述的加载超声波外场辅助的超声波强度为0.28MHz。
[0012] 根据本发明的优选实施例，所述的双氧水为质量分数为50%的双氧水。
[0013] 根据本发明的优选实施例，所述的反应温度为30~35°C。
[0014] 根据本发明的优选实施例，所述的反应温度为35°C。
[0015]根据本发明的优选实施例，所述的搅拌时间为10~20min。
[0016]根据本发明的优选实施例，所述的洗涤为用蒸馏水至少洗涤3次。
[0017]根据本发明的优选实施例，所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪与三氟乙酸的质 量体积为lg:l〇mL。
[0018]根据本发明的优选实施例，所述的合成方法包括以下步骤:按2,6_二氨基-3,5-二 硝基吡嗪与三氟乙酸的质量体积为lg: 10mL的量将2，6_二氨基-3，5-二硝基吡嗪加入三氟 乙酸中，搅拌lOmin，然后按2，6_二氨基-3，5_二硝基吡嗪与双氧水的摩尔比为1:10的量将 双氧水滴加到2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪中，并加载超声强度为0.28MHz的超声波外场辅 助，控制反应温度于35°C下反应5h，接着过滤、洗涤、干燥，得到所述的2,6_二氨基-3,5-二 硝基吡嗪-1-氧化物。
[0019]本发明还提供了采用上述合成方法合成的2,6_二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化 物，其粒径为10~20μπι，纯度为95.3~97.3 %。
[0020] 根据本发明的优选实施例，所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物，其粒 径为10~15μηι，纯度为97.3%。
[0021] 下面对本发明对进一步的说明。
[0022] 一种2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，包括以下步骤：
[0023] 将2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪加入三氟乙酸中，搅拌，然后按2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪与双氧水的摩尔比为1:10的量将双氧水滴加到2，6_二氨基-3,5-二硝基吡嗪 中，并加载超声波外场辅助，控制反应温度于25~35°C下反应4~6h，接着过滤、洗涤、干燥， 得到所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物。
[0024] 在本发明中，2,6_二氨基-3,5_二硝基吡嗪与双氧水的摩尔比为1:10是为了反应 彻底，若小于1:10,由于活性氧的丧失会导致2，6_二氨基-3，5_二硝基吡嗪不能完全被氧 化;若大于1:10,会造成双氧水的浪费。
[0025] 在本发明中，2,6_二氨基-3，5_二硝基吡嗪加入三氟乙酸中将反应原料溶解于三 氟乙酸中，为后面的反应提供反应介质。2,6_二氨基-3,5-二硝基吡嗪与三氟乙酸的质量体 积比为lg: 10mL，若2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪与三氟乙酸的质量体积比小于lg: 10mL，则 产品的氮氧化率下降，从而影响产品的收率;若2,6_二氨基-3,5-二硝基吡嗪与三氟乙酸的 质量体积比大于lg:l〇mL，则会大大提高制备过程中对设备和人员的腐蚀性和危害，同时造 成资源浪费以及成本的提高。根据本发明的优选实施例，所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡 嗪与三氟乙酸的质量体积比为lg:l〇mL。
[0026] 在本发明中，加载超声波外场辅助的超声强度为0.28MHz，若超声强度小于 0.28MHz，则对目标产物的收率影响不大;若超声强度大于0.28MHz，则会对影响反应体系的 稳定性;因此本发明中，加载超声外场辅助的超声强度为〇. 28MHz。
[0027] 双氧水的质量分数并没有严格的限制，在本发明中，双氧水采用的是质量分数为 50%的双氧水，密度为1.196g/mL。采用质量分数为50%的双氧水是为了提高活性氧的浓 度，有利于氮氧化反应的进行。
[0028] 本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
[0029] 本发明采用加载超声外场辅助的方法合成2，6_二氨基-3，5_二硝基吡嗪-1-氧化 物，合成方法操作简便、反应条件温和、反应时间从24小时缩短至4~6小时，反应时间大大 缩短;反应收率从94~95%提高至96.8% ;目标产物的纯度从95.2~95.7 %提高至97.3 % ; 易于工业化放大。
【附图说明】
[0030] 图1为2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成路线示意图；
[0031]图2为2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物的扫描电子显微镜。
【具体实施方式】
[0032]下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
[0033] 实施例1
[0034]在室温下，将100ml的三氟乙酸加入三口烧瓶中，然后在搅拌下加入纯度95%以上 的原料2,6_二氨基-3,5-二硝基吡嗪lO.Og，搅拌lOmin。然后在搅拌下滴加30ml质量分数为 50 %的双氧水，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪和双氧水的摩尔比为1:10，加载超声波强度至 0.28MHz，反应温度控制为25°CC，搅拌4h后停止反应，过滤母液后用蒸馏水洗涤5次，然后干 燥得到2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物9.88g，收率91.5%。
[0035] 实施例2
[0036]在室温下，将100ml的三氟乙酸加入三口烧瓶中，然后在搅拌下加入纯