一种含3-（4-吡啶）吡唑-丙酸的配位聚合物及其制备方法、用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机/有机化学领域，具体涉及一种金属配位聚合物及其制备方法、用 途。
【背景技术】
[0002] 联芳类化合物是许多天然有机物的重要组成部分，它在化工、医药、食品等领域的 用途日益广泛。通过C-C键构筑联芳化合物在现代有机化学有机合成中具有重要地位，而 Ullmann反应是通过构建C- C键合成对称联芳化合物的有效途径之一，并且可以广泛地拓 展应用于芳基碳-氧、芳基碳-氮、芳基碳-硫等键的形成。传统的U1 lmann偶联反应需要化学 计量或者过量的铜试剂作为催化剂，反应温度通常在200°C以上，而且在反应中需要使用强 碱，苛刻的反应条件严重影响了这一反应的推广，因此如何优化反应条件、降低反应温度及 提高收率，使之能在较为温和的条件下进行一直是在这一领域进行研究的化学家们的主要 目标。随着近年来的不断发展，在Ullmann反应催化剂的改良上取得了一定的进展，但是这 些改进的方法仍然无法满足绿色化学的要求，比如使用了有毒的或昂贵的试剂及催化剂， 需要预先合成格式试剂，条件严苛，催化剂无法实现回收循环利用等。
[0003] 最近，配位聚合物(CPs)的设计和合成逐渐引起了化学家及材料学家的关注。配位 聚合物是由金属离子和金属簇作为节点和有机配体相连接而自组装成的晶体材料。由于这 种材料的结构富于变化，能表现出丰富多彩的拓扑结构，因此不仅具有结构的理论研究意 义，同时可作为优良的功能材料，具有诱人的应用前景，目前对于这种材料的研究主要集中 于光电磁性质的研究，而其在催化、气吸收及存储、荧光、传感和药物传输及金属离子吸附 等方面同样具有潜在的应用价值。 CPs不仅具有丰富的化学多样性和结构多样性，而且可以 作为很多客体分子的主体，这些特征提供了多种多样的机会去创造需要的活性中心，决定 了 CPs可以作为优秀的催化材料。同时，CPs作为一种非均相催化剂具有固定的催化活性位 点，以及易于从反应体系中分离，并且可循环利用等优点符合绿色化学的研究要求。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种含3-(4-吡啶）吡唑-丙酸的配位聚合物及其制备方 法、用途。
[0005] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下： 一种含3-(4-吡啶)吡唑-丙酸的铜配位聚合物，其特征在于该铜配位聚合物的分子式 为：[Cu(Hpypa)2(H20)2)]n，n为任意正整数;其中，Hpypa即为3-(4-吡啶）吡唑-丙酸，Hpypa 的结构式如下：
[0006] 本发明铜配位聚合物的制备方法，步骤如下： (1) 将硝酸铜及Hpypa溶解在水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中； (2) 将步骤（1)所得混合液转移到反应釜中加热至100-140°C保持20-30小时，降温，所 得析出物即为目标产品。
[0007] 较好地，硝酸铜和Hpypa的摩尔比为1:1-2:1;水和N，N-二甲基甲酰胺的总用量为 每mmo 1硝酸铜添加70-90ml，水和N，N-二甲基甲酰胺的体积为2:1 -1:2。
[0008] 较好地，步骤(1)中，在40-60°C下加热溶解。
[0009] 较好地，步骤(2)中，以5-10°C/h的速率降温。
[0010] 本发明铜配位聚合物作为催化剂催化合成联芳类化合物的用途。
[0011] 具体地，以卤代芳烃为反应底物、[Cu(HPyPa)2(H 20)2)]^催化剂、镁肩为助催化 剂、四氢呋喃为溶剂，50_70°C条件下加热4-6小时，过滤分离出催化剂和助催化剂，加入乙 酸乙酯和水萃取，最后薄层层析分离纯化得到联芳类化合物。
[0012] 较好地，乙酸乙酯和水的体积比为2: Η : 1。
[0013]较好地，[Cu(Hpypa)2 (H20) 2) ]η的物质的量是卤代芳烃物质的量的8-12%，镁肩的 物质的量是卤代芳烃物质的量的1-1. 2倍，四氢呋喃的用量为每mmol [Cu(Hpypa)2 (H20)2)]n 添加 30-50ml。
[0014] 较好地，过滤后所得催化剂和助催化剂，再次依据前述方法循环利用。
[0015] 本发明的有益效果： 本发明考虑到配位聚合物催化剂的优点，采用铜离子及有机配体配位形成具有催化活 性的配位聚合物;本发明达到了在不用引入格式试剂的前提下，使用温和条件的简单方法 高效合成联芳类化合物，并且催化过后的配位聚合物催化剂通过过滤分离出来，并再次投 入进行催化合成实验，实现了催化剂的循环利用，这对将来合成联芳类化合物具有重要的 指导意义。
【附图说明】
[0016] 图1:实施例1产品的晶体结构图。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明作详细的说明，实施例在以本发明技术方案为前提下进 行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实 施例。
[0018] 实施例1-含3-(4-吡啶)吡唑-丙酸的铜配位聚合物的合成 0.0108g Hpypa(0.05mmol)和0.0243g 硝酸铜（O.lmmol)分别溶于水（4mL)和DMF (4mL)中；将上述两种溶液混合搅拌加热至澄清，然后将混合液转移到反应釜中加热至130 °C保持24小时后，以5°C/h的速率缓慢降至室温，过滤，得到蓝绿色的目标产物[Cu(Hpypa) 2 (Η20)2)]η，产率为78% (基于Hpypa计算）。产物经单晶X-射线衍射分析确定其晶体结构（图 1)，晶体学参数详见下表;元素分析:按C22 H24 Cu N6 06 (%)计算，理论值:C，49.62;H， 4.514，15.79;实验值:(：，49.86;!1，4.364，15.61。
[0019] 实施例2--催化合成联苯化合物 取0.05mmo 1 (基于晶体结构单元的分子量来计算，即产品的物质的量=产品的质量/晶 体结构单元(：11(邱7口3)2(112〇)2的分子量，下同，不再赘述）的实施例1产品[(311(邱7口&)2 (H 20)2)]n作为催化剂加入到0.5mmol溴代苯或碘代苯、0.6mmol打磨光亮的镁肩和2ml THF 混合物中，在70°C条件下加热6小时，过滤分离出催化剂和镁肩，加入10ml乙酸乙酯和10ml 水萃取，用薄层层析分离纯化得到目标产品，产率:85%(溴代苯底物），90%(碘代苯底物）;表 征如下NMR (400 MHz, CDC13): δ 7.44-7.58 (m，6H，CHar)，7.78 (d，4H，J = 8.1 Hz, CH