一种用于三维打印的聚苯砜组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及3D打印技术高分子材料领域，尤其涉及一种用于三维打印的聚苯砜组 合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 三维(3D)打印技术出现在20世纪90年代中期，实际上是利用光固化和纸层叠等技 术的最新快速成型装置。3D打印技术又称增材制造技术，基本原理是叠层制造，逐层增加材 料来生成三维实体的技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型 文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技 术。目前，三维打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域， 替代这些传统依赖的精细加工工艺，另外，三维打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、 服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
[0003] 聚苯砜(PPSU)是一种高性能聚芳砜材料，为略带琥珀色的线型聚合物，除强极性 溶剂、浓硝酸和硫酸外，对一般酸、碱、盐、醇、脂肪烃等稳定。刚性和韧性好，耐温、耐热氧 化，抗蠕变性能优良，耐无机酸、碱、盐溶液的腐蚀，耐离子辐射，无毒，绝缘性和自熄性好， 具有优异的化学稳定性和高的机械强度，被广泛应用于制作耐热件、绝缘件、减磨耐磨件、 医疗器械、食品加工机械、电子仪表和纺织等领域。但是聚苯砜材料粉末流动性差，现阶段 还较少用于3D打印技术领域，需要对其粉末流动性进行加强改性，再结合聚苯砜自身优良 的力学性能及稳定性，使其能够在3D打印技术领域得到广泛的应用。
[0004]中国专利公开号CN104262660 A公开了一种基于聚苯砜的阴离子交换膜及其制备 方法。该方法是将聚苯砜进行卤甲基化改性，得到卤甲基化程度为10~200%的卤甲基化聚 苯砜，将卤甲基化聚苯砜溶解于有机溶剂中配制成溶液，然后将溶剂完全挥发或部分挥发 后浸入沉淀剂中制得基膜，然后将基膜浸泡于有机胺溶液中进行胺化处理，得到聚苯砜阴 离子交换膜，所制备的均相阴离子交换膜具有较高的离子交换容量，适当的含水量，优良的 阻隔钒离子交叉渗透 的能力，在全钒液流电池中具有很好的应用前景。
[0005] 中国专利公开号CN103911015 A公开了一种改性液晶聚合物塑料。该种改性液晶 聚合物塑料，由液晶聚合物塑料及添加剂制成，所述添加剂包括润滑剂、分散剂、晶核剂、耐 高温剂以及增韧剂组成，所述润滑剂为低分子量聚丙烯，所述分散剂为羟丙基甲基纤维素， 所述晶核剂为二氧化硅，所述耐高温剂为聚苯砜酰胺橡胶，所述增韧剂为液体聚丁二烯橡 胶，使得制得的改性液晶聚合物塑料质量好，具有优异的流动性、耐磨性、耐热性以及机械 强度。
[0006] 中国专利公开号CN104220530 A公开了一种高性能砜聚合物组合物。该聚合物组 合物包括至少一种聚芳醚酮(PAEK)、至少一种聚苯砜(PPSU)、至少一种聚砜(PSU)以及具有 如根据ASTM D2343测量的至少76GPa的弹性模量的玻璃纤维。聚合物组合物(C)非常适合于 制造在多种多样的领域(如管道连接和电子工业)中有用的制品。
[0007] 根据以上一些发明专利的解读，我们发现目前聚苯砜还较少用于三维打印快速成 型领域，由于聚苯砜粉末流动性差，因此希望提供一种聚苯砜组合物材料，其具有优良的粉 末流动性，能够在3D粉末打印中快速得到力学性能强及稳定性好的制件。
【发明内容】
[0008] 针对目前聚苯砜(PPSU)粉末流动性差的缺陷，本发明提供了一种用于三维打印的 聚苯砜组合物，该组合物含聚四氟乙烯超细粉体和纳米氮化硼混合物、石墨和硅酮粉混合 物，粉末流动性好，力学性能强，稳定性高。进一步提供该三维打印的聚苯砜组合物的制备 方法，利用真空干燥箱干燥物料，容器中固液混合后高速搅拌混合均匀，离心干燥后得到粒 度均匀的粉末流动性好且力学性能优异的聚苯砜组合物。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种用于三维打印的聚苯砜组合物，其特征在于是由石墨和硅酮粉改性的粉状体，包 括以下重量份组分： 聚苯砜树脂 100份 固体流动剂 10~20份 表面活性剂 2~10份 增强剂 1~10份 无机填料 1~5份； 所述的聚苯砜树脂为分子量在50000~100000且粒径在100um~200um的粉末状固体； 所述的固体流动剂为石墨和硅酮粉混合物;所述的增强剂为聚四氟乙烯超细粉体和纳米氮 化硼混合物。
[0010] 所述的固体流动剂为石墨和硅酮粉以重量比为1:2混合而成；石墨为晶体粒径在 2um~10um，比表面积在8~15m2/g的鳞片状石墨；娃酮粉为粒径在5um~15um的粉末状固 体。其能够明显降低摩擦系数，提高爽滑性能，改善表面光泽，提高流动性。
[0011] 所述的表面活性剂为单硬脂酸甘油酯、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧 乙烯烷基酰胺、二辛基琥珀酸磺酸钠中的一种或几种。
[0012] 所述的增强剂为聚四氟乙烯超细粉体和纳米氮化硼以重量比2:1混合而成；聚四 氟乙稀超细粉体为粒径在300nm~500nm的粉末状固体;纳米氮化硼为粒径在20nm~100nm 的粉末状固体。
[0013] 所述的无机填料为粒径在100nm~200nm的粉末状滑石粉、云母粉、二氧化硅、铝 粉、实心玻璃微珠中的一种或几种。
[0014] -种用于三维打印的聚苯砜组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 按重量份，在95~100°C的条件下，将聚苯砜树脂100份、增强剂1~10份、无机填料1 ~5份分别在真空干燥箱中干燥3h; 2) 按重量份，在30°C~50°C的条件下，将步骤1)得到的已干燥的聚苯砜树脂100份、增 强剂1~1 〇份、无机填料1~5份和固体流动剂10~20份、表面活性剂2~10份、无水乙醇300 份加入到容器中，以800r/min~1200r/min搅拌0.5h~lh，然后升温至80°C，以100r/min~ 200r/min搅拌蒸馏出无水乙醇后离心得到混合物料； 3) 在60°C的条件下，将步骤2)得到的混合物料在真空干燥箱中干燥5h，得到聚苯砜组 合物。
[0015]本发明针对粒径在lOOum~200um的粉末状聚苯砜树脂粉末流动性差的缺点进行 改性，加入的固体流动剂石墨和硅酮粉混合物能够明显降低摩擦系数，提高爽滑性能，提高 加工流动性，具有优异的粉末流动性，能够增强聚苯砜树脂的粉末流动性;加入的增强剂聚 四氟乙烯超细粉体和纳米氮化硼混合物不仅力学性能优异，且具有良好的润滑性，能够提 高聚苯砜树脂的力学性能和粉末流动性;加入的无机填料及助剂制备出的聚苯砜组合物是 一种粒度均匀，粒径在llOum~250um的粉末流动性好且力学性能强的3D粉末打印材料，其 在3D粉末打印中有着非常光明的前景。
[0016] 本发明利用固液混合制备聚苯砜组合物的过程中，增强剂及固体流动剂能够很好 的吸附在聚苯砜材料的外表面，蒸馏出溶剂无水乙醇后离心能够得到粒度均匀的聚苯砜组 合物，其强度得到增强，表面光滑，滑动性能好，具有优异的粉末流动性，。
[0017] 本发明的突出特点和有益效果是： 1.本发明加入的固体流动剂石墨和硅酮粉混合物具有优异的润滑性，固体流动性，能 够明显提高聚苯砜组合物的粉末流动性，使其在3D粉末打印中能够快速得到理想的制件。
[0018] 2.本发