一种组合预处理纤维素类生物质的生物制氢方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种采用纤维素类生物质经组合预处理后，再进行厌氧发酵生产氢气的方法。
【背景技术】
[0002]目前，80%以上的能源消费皆来自于石油和天然气等不可再生的化石资源，而大量使用化石燃料加速资源枯竭、导致全球变暖、环境恶化。调整能源消费结构，增加非化石能源比重，减少煤炭石油等高碳能源消耗，减少温室气体排放，是实现经济发展与环境保护双赢目标的重要措施。
[0003]氢气作为清洁燃料，具有清洁、高效、经济、环保的特点，在未来的氢能发电、氢燃料电池、氢能电动汽车以及航空航天等领域具有重要用途。全世界每年制氢量为5千万吨，并以10%的速度增长。由于对氢能需求的急剧增加，开发原料来源广泛、低成本、高效制氢技术日益引起人们的重视。
[0004]传统制氢方法有:甲烷气化裂解(SRM)、碳水化合物裂解(SRH)、非催化部分氧化石油(POX)以及自动热解(包括SRM和Ρ0Χ)等。这些方法缺点是体系需要850度以上的高温，能耗高。此外，电解水制氢方法因电能消耗占据制氢成本80%以上，只适用于电能成本低的地区。与上述制氢方法相比，以生物质为底物，利用生物产氢反应条件温和、能耗低，且生物气成分简单(主要生成氢气和二氧化碳)，分离提纯容易，体现了清洁能源生产、可持续发展和废物减量化的高度统一，近年来引起广泛关注。
[0005]含纤维素类生物质是一个数量庞大的生物质资源。常见的含纤维素类生物质主要包括农作物秸杆，城市区域大量的废弃枝叶等绿化废料，以及某些工业生产废弃物如啤酒糟等。我国农作物秸杆的年产量约为7亿吨，啤酒糟(含水分约为80%)的年产量约为0.2亿吨。这些生物质资源除了少量被用作牲畜饲料和农村家用燃料外，绝大多数被废弃而长期滞留在环境中，不仅造成环境污染，也导致生物质资源的巨大浪费。
【发明内容】
[0006]为了解决农作物秸杆、啤酒糟以及大量废弃枝叶等城市绿化废料的堆放和处置以及由此引起的环境污染问题，本发明提供了一种组合处理纤维素类生物质生物制氢的方法，将化学与生物技术有机结合，高效率、低成本生产氢气。
[0007]—种生产氢气的方法，其过程包括将纤维素类生物质进行预处理和利用厌氧发酵方法生产氢气。本发明所述组合预处理过程包括:(1)酸化处理:将经过粉碎的纤维素类生物质加稀酸进行酸化；(2)催化处理:在含有纤维素类生物质的稀酸溶液中添加一定量CaCl2作为催化剂；(3)加热处理:对酸化-催化处理的含有纤维素类生物质的稀酸悬浮液进行微波加热处理，微波加热时间范围为3?60min，最佳范围是l(T20min ;(4)中和处理:对经加热处理后的稀酸悬浮液用稀碱液进行中和处理，使稀酸悬浮液接近中性。所用稀酸为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸或硝酸，最佳选择为盐酸。酸化所用稀酸浓度范围为0.01%?10%，最佳质量百分浓度范围为0.5%?5%。加热处理方式为微波加热，微波加热时间范围为3?60min，最佳范围是l(T20min ;纤维素类生物质主要包括农作物秸杆，啤酒糟以及大量的废弃枝叶等绿化废料。农作物秸杆为玉米秸杆、稻草、麦草秸杆等。纤维素类生物质与稀酸之间的固液比为1:1?1:15，最佳比值为1:5~1:10。
[0008]本发明的创新点在于以纤维素类生物质作原料，通过一系列组合预处理过程增加底物的可生化处理效率，然后利用厌氧发酵生物制氢方法生产氢气。本发明具有潜在的显著经济效益、社会效益和环境效益，在生物质能源转化、清洁能源生产、废弃物资源再生、有机固体废弃物处理方面具有巨大的市场潜力。
[0009]实施实例
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明:
1、本发明纤维素类生物质的组合预处理方法:
将纤维素类生物质(例如:啤酒糟、农作物秸杆、绿化废料等)置于真空干燥箱中烘干，粉碎机粉碎至20~60目后，混合均匀，取5~10g纤维素类生物质于10ml消解罐中，加入0.0Ρ/Γ10.0%的稀盐酸溶液3(T50ml，添加一定量CaCl2作为催化剂，微波加热处理5~20min，冷却后，用稀碱溶液调节pH值至中性(5~7 )备用。
[0010]2、本发明菌源的富集与驯化方法:
将菌种(厌氧污泥、底泥、牲畜粪便等)置于红外线快速干燥器中85~105°C下烘2~3小时，烘干至呈粉末状。按照干菌种与水1:3~1:5比例混合，沉淀，取上清液作为菌液。
[0011]3、营养液组成成分:
NH4HCO3 2.0 g/L ；KH2PO4 1.0 g/L ；MgS04*7H20 0.1 g/L ；NaCl 0.01 g/L ；Na2Mo04*2H200.01 g/L ；CaCl2.2H20 0.01 g/L ；MnS04*7H20 0.015 g/L ；FeCl2 0.0278 g/L。
[0012]4、本发明生产氢气的方法:
将经上述组合预处理的纤维素类生物质转移到250ml血清瓶中，加入经驯化培养的菌液3(T50ml，营养液2~3ml，加水至150ml，按浓度为100mg/L加入FeSO4,调节体系pH值至中性，用氮气吹扫，医用橡胶塞密封，置于恒温振荡器中36°C (土ΓΟ恒温震荡。定时测量产气量，分析氢气、二氧化碳及甲烷浓度。
[0013]实施例1:将5g粉碎过的啤酒糟置于容积为10ml的微波消解罐中，加入
0.15~0.2%稀盐酸溶液40ml，加入一定量CaCl2作为催化剂，混合均匀，微波加热7~8min，取出冷却，用氢氧化钠溶液中和至中性。将经上述预处理的啤酒糟转移到250ml血清瓶中，力口入经驯化培养的牛粪堆肥40ml，营养液2~3ml，加水至150ml，按浓度为100mg/L加入FeSO4,调节体系PH值至中性，用氮气吹扫，医用橡胶塞密封，置于恒温振荡器中36°C (土ΓΟ恒温震荡。经厌氧氢发酵后得到的生物气中，没有检测到甲烷气体存在。并且，生物气中氢气浓度比未经组合预处理的啤酒糟提高了 10~20倍。
[0014]实施例2:用玉米秸杆替代实施例1中的啤酒糟，并将微波加热时间改成15min，其他条件同实施例1。厌氧发酵生物制氢方法得到生物气中氢气的最大浓度为67%，生物气中没有检测到甲烷气体存在。
[0015]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种利用纤维素类生物质生产氢气的方法，它是将纤维素类生物质用化学方法预处理后，利用厌氧发酵方法产生氢气，其特征在于:组合预处理过程包括:a、酸化处理:将经过粉碎的纤维素类生物质加稀酸进行酸化；b、催化处理:在含有纤维素类生物质的稀酸溶液中添加一定量催化剂；c、加热处理:对酸化-催化处理的含有纤维素类生物质的稀酸悬浮液进行微波加热处理；d、中和处理:对经加热处理后的稀酸悬浮液用稀碱液进行中和处理，使稀酸悬浮液接近中性。2.根据权利要求1所述的用纤维素类生物质生产氢气的方法，其特征在于:酸化处理所用稀酸的质量百分浓度范围为0.01%?10%，最佳质量百分浓度范围为0.5%?5%。3.根据权利要求2所述的用纤维素类生物质生产氢气的方法，其特征在于:所用稀酸包括:盐酸，硫酸，硝酸，醋酸，草酸；最佳选择为盐酸。4.根据权利要求1所述的用纤维素类生物质生产氢气的方法，其特征在于:催化处理所用催化剂的质量范围为0.1?1mg,最佳质量范围为0.5?5mg。5.根据权利要求1所述的用纤维素类生物质生产氢气的方法，其特征在于:所用催化剂包括:硝酸铁、硝酸镍、氯化镁、氯化钙、氯化锌等；最佳选择为氯化钙。6.根据权利要求1所述的用纤维素类生物质生产氢气的方法，其特征在于:加热处理方式为微波加热，微波加热时间范围为3?60min，最佳范围是l(T20min。7.根据权利要求1所述的用纤维素类生物质生产氢气的方法，其特征在于:所用稀碱包括:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、氨水、过氧化氢等，最佳选择为氢氧化钠。8.根据权利要求4所述的用纤维素类生物质生产氢气的方法，其特征在于:微波加热温度控制在80?120°C，最佳范围是9(TlO(rC。9.根据权利要求1所述的用纤维素类生物质生产氢气的方法，其特征在于:对经预处理后的悬浮液进行中和处理至pH范围5-9，最佳pH范围6.5-7.5。
【专利摘要】本发明提供一种利用纤维素类生物质生产氢气的组合预处理方法。它是将纤维素类生物质先用化学方法进行预处理，然后利用厌氧发酵方法生产氢气。纤维素类生物质的组合预处理过程包括：（1）酸化处理：将经过粉碎的纤维素类生物质加稀酸进行酸化；（2）催化处理：在含有纤维素类生物质的稀酸溶液中添加一定量CaCl2作为催化剂；（3）加热处理：对酸化-催化处理的含有纤维素类生物质的稀酸悬浮液进行微波加热处理，微波时间为5～20min；（4）中和处理：对经加热处理后的稀酸悬浮液用稀碱液进行中和处理，使稀酸悬浮液接近中性。本发明操作简单、成本低，同时具有资源回收再利用的优点。
【IPC分类】C12P3/00
【公开号】CN105505993
【申请号】CN201410491372
【发明人】陶虎春, 李金波
【申请人】北京大学深圳研究生院
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年9月24日