聚合物材料的制作方法_2

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] 所述第一聚合物可W主要由如上所限定的(a)至(f)单元中的一个构成。
[0056] 所述第一聚合物优选包括,更优选主要化学式(XX)的重复单元构成:
[0化7]
[005引其中tl和wl独立地代表0或l,vl代表0、1或2。优选的聚合物材料具有所述重复单 元,其中tl = 1, vl = 0且wl = 0; tl = 0, vl = 0且 wl = 0; tl = 0 ,wl = 1, vl = 2;或tl = 0, vl = 1 且讯1 = 0。更优选地,1:1 = 1,¥1=0且¥1=0;或1:1=0,¥1 = 0且¥1 = 0。最优选地,1:1 = 1,¥1 = 0 且 wl=0。
[0059] 在优选实施例中,所述第一聚合物选自:聚酸酸酬、聚酸酬、聚酸酬酸酬酬或聚酸 酬酬。在更优选的实施例中,所述第一聚合物选自:聚酸酬或聚酸酸酬。在特别优选的实施 例中,所述第一聚合物为聚酸酸酬。
[0060] 在第二聚合物的Tm小于第一聚合物的Tm的前提下,所述第二聚合物可W具有如上 所述的第一聚合物的任何特征。第一和第二聚合物的Tm之差可W为至少10°C,合适地至少 20°C,优选至少30°C,更优选至少35°C。该差可W小于60°C或小于50°C。
[0061] 优选地,所述第二聚合物为包括化学式IV的两种不同单元的共聚物(优选主要由 其构成)。
[0062] 所述共聚物优选包括-Ph-化-部分,其中化代表未取代的亚苯基部分。所述第二聚 合物优选包括键合至选自幾基部分和酸基部分的两部分的亚苯基部分;且包括合适地键合 至两个酸基部分的-Ph-Ph-部分。
[0063] 优选地,所述第二聚合物为包含化学式(XX)的第一部分W及含有-Ph-Ph-部分的 第二部分的共聚物,其中化代表未取代的亚苯基部分。所述第二部分优选具有化学式IV,其 中Ar选自部分(vii)、(viii)、(ix)和(X)。优选地,在运种情况下,m、w和r代表0或1。
[0064] 所述第二聚合物可W具有比第一聚合物的Tg更高的玻璃转化溫度(Tg)。
[0065] 所述第一聚合物可W具有高于100°C或高于120°C的TgDTg可W小于200°C。所述第 二聚合物的Tg可高于130°C,优选高于135°C,更优选140°C或更高。该Tg可小于175°C,小于 165°C,小于 160°C,或小于 155°C。该 Tg 优选为 145°C-155°C。
[0066] 所述第一和第二聚合物优选都包括选自化学式(XX)的重复单元的重复单元。所述 第一和第二聚合物合适地包括至少30mole%、优选至少40mole%、更优选至少50mole%、特 别为至少60mole%的化学式(XX)的重复单元,二者可W相同或不同。
[0067] 所述第一和第二聚合物优选包括至少一种相同的重复单元。优选地,所述第一和 第二聚合物包括选自如上所述化学式(XX)的重复单元的相同的重复单元。所述第一和第二 聚合物合适地包括至少30mole%、优选至少40mole%、更优选至少50mole%、特别为至少 60mole%的所述相同的重复单元。在优选实施例中,所述第一聚合物包括至少90mole%,优 选至少95mole %,更优选约lOOmole %的所述相同的重复单元;所述第二聚合物包括至少 40mole%,或至少60mole%的所述相同的重复单元。
[0068] 所述第二聚合物可W包括具有化学式VI的重复单元:
[0069] -O-Ph-0-Ph-CO-Ph- VI
[0070] 和化学式νπ的重复单元:
[0071] -O-Ph-Ph-0-Ph-CO-Ph- VII,
[0072] 其中化代表亚苯基部分。
[0073] 所述重复单元VI和νπ优选具有65:35至95:5的VI: VII的相对摩尔比例。
[0074] 优选地,在所述第二聚合物中,适用W下关系:
[0075] logi〇(X%)>1.5〇-〇.26MV;
[0076] 其中,X%指的是如实施例13中描述的测量的%结晶度,MV指的是如实施例12中所 描述的测量的烙体粘度。
[0077] 每个重复单元VI和νπ中的亚苯基部分(Ph)可独立地具有连接至它们连接的原子 的1,4-对位键或1,3-间位键。当亚苯基部分包括1,3-键时,该部分将处于聚合物的无定形 相。结晶相将包括具有1,4-键的亚苯基。在很多应用中,聚合物材料优选具有高结晶度,因 此,聚合物材料优选包括高浓度的具有1,4-键的亚苯基部分。
[0078] 在优选实施例中,在化学式VI的重复单元中,至少95 %,优选至少99%数量的亚苯 基部分(phenylene moieties)具有连接至它们连接的部分的1,4-键。特别优选地,在化学 式VI的重复单元中,每个亚苯基部分都具有连接至它们连接的部分的1,4-键。
[0079] 在优选实施例中,在化学式VII的重复单元中,至少95%,优选至少99%数量的亚 苯基部分(Ph)具有连接至它们连接的部分的1,4-键。特别优选地,在化学式νπ的重复单元 中,每个亚苯基部分都具有连接至它们连接的部分的1,4-键。
[0080] 优选地,在化学式VI的重复单元中,亚苯基部分是未取代的。优选地,在化学式VII 的重复单元中,亚苯基部分是未取代的。
[0081] 化学式VI的所述重复单元具有结构:
[00化]所述第二聚合物可W包括至少68mol%,优选至少71mol%的化学式VIII的重复单 元。特别有利的聚合物可W包括至少72mol%,或特别地,至少74mol%的化学式VIII的重复 单元。
[0086] 所述第二聚合物可W包括小于90mol%,合适的82mol%或更少的化学式VIII的重 复单元。
[0087] 所述第二聚合物可W包括68-82mol%,优选70-80mol%,更优选72-77mol%的化 学式VIII的单元。
[0088] 所述第二聚合物可W包括至少lOmol%,优选至少18mol%化学式IX的重复单元。 所述聚合物可W包括小于32mol%,优选小于29mol%的化学式IX的重复单元。特别有利的 聚合物可W包括28mol%或更少,26mol%或更少的化学式IX的重复单元。所述第二聚合物 可W包括18-32mol%,优选20-30mol%,更优选23-28mol%的化学式IX的单元。
[0089] 在所述第二聚合物中,化学式VIII和IX单元总的mol %合适地为至少95mol %,优 选至少为98mol%,更优选至少为99mol%,特别地是约lOOmol%。
[0090] 化学式VIII的单元的mo 1 %除W化学式IX的单元的mo 1 %所限定的比例可W为 1.8-5.6,合适地为 2.3-4,优选为 2.6-3.3。
[0091] 所述第二聚合物的Tm可W小于330°C,合适地小于320°C,优选小于310°C。在一些 实施例中,Tm可W小于306°(3。时1可W大于280°C,或者大于290°C,295°C或300°(3。时1优选为 300-310°C。
[0092] 在优选实施例中,所述第二聚合物的Tg为145-155°C,Tm为300-310°C,Tm和Tg之差 为 145-165°C。
[0093] 所述第二聚合物可W具有如实施例13所描述的测量的至少25%的结晶度。
[0094] 所述第一聚合物合适地具有至少O.OekNsnf2的烙体粘度(MV),优选具有至少 0.08k化πΓ2的MV,更优选具有至少0.08化化πΓ2,特别为至少0.09k化πΓ 2。所述第一聚合物的 MV合适地通过在400°C,1000s^的剪切速率下操作,利用0.5mmx3.175mm的碳化鹤模具的 毛细管流变仪测量。所述第一聚合物可W具有小于1. OOkNsnf2,合适地小于0. SkNsnf2的MV。 [00M]所述第二聚合物合适地具有至少O.lOkNsnf2的烙体粘度(MV),优选具有至少 0.1化化πΓ2的MV,更优选至少0.20kNsm-2,特别为至少0.25kNsnf 2。所述第二聚合物的MV合适 地通过在340°C,1000s^的剪切速率下操作,利用0.5mm X 3.175mm的碳化鹤模具的毛细管 流变仪测量。所述第二聚合物可W具有小于1.SkNsnf2,合适地小于1.2kNsm 2的MV。
[0096] 所述第一聚合物可W第一组合物的一部分,该第一组合物可W包括所述第一聚合 物和填料材料。所述填料材料可W包括纤维填料或非纤维填料。所述填料材料可W包括纤 维填料和非纤维填料。所述纤维填料可W是连续的或中断的。
[0097] 所述纤维填料可W选自:无机纤维材料、非烙融及高烙点有机纤维材料、如芳绝纤 维和碳纤维。
[0098] 所述纤维填料可W选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化娃纤维,氧化侣纤维、 氧化错纤维、氮化棚纤维、氮化娃纤维、棚纤维、氣碳树脂纤维和铁酸钟纤维。优选的纤维填 料是玻璃纤维和碳纤维。
[0099] 纤维填料可W包括纳米纤维。
[0100] 所述非纤维填料可W选自云母、二氧化娃、滑石、氧化侣、高岭±、硫酸巧、碳酸巧、 氧化铁、铁素体、粘±、玻璃粉、氧化锋、碳酸儀、氧化铁、石英粉、碳酸儀、氣碳树脂、石墨、碳 粉、纳米管和硫酸领。非纤维填料可粉末或片状颗粒的形式引入。
[0101 ]所述第一组合物可W界定如Impregnation Techniques for Thermoplastic Matrix Composites中描述所制备的复合材料。A Miller and A G Gibson,Polymer& 化lymer Composites 4(7) ,459-481(1996),EP102158和EP102159的内容通过参考引入此 处。优选地,在该方法Φ,所述第一聚合物和所述填料材料在高溫下混合,合适地在等于或 高于所述第一聚合物的烙融溫度。因此,合适地,当第一聚合物烙融时,混合所述第一聚合 物和填料材料。所述高溫合适地为低于所述第一聚合物的分解溫度。所述高溫优选为等于 或高于所述第一聚合物的烙融吸热主
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