一种改进的6-硝基-1,2,4酸氧体的生产工艺的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及6-硝基-1，2，4酸氧体生产技术领域，具体涉及一种改进的6-硝基-1，2，4酸氧体的生产工艺。
【背景技术】
[0002]6-硝基-1，2，4酸氧体全名为6-硝基-1-重氮-2-萘酚-4-磺酸，又称6硝，是制造酸性染料的中间体。
[0003]6硝氧体的生产工艺分为三段，S卩I，2，4酸制备工段A、I，2，4酸氧体制备工段B及6-硝基-1，2，4酸氧体制备工段C。工段A中，二萘酚经过亚硝化-加成-磺化得到I，2，4酸，同时产生还原废水I;工段B中，I，2，4酸经重氮-酸析，得到I，2，4酸氧体，同时产出氧体废水Π;工段C中，二萘酚I，2，4酸氧体经硝化-离析，得到6-硝-1，2，4酸氧体，同时产生硝体废水ΙΠ。
[0004]从上述工艺可知，6硝生产过程中，耗酸量大，产生的废水中含酸量也较高。三股废水中均含有萘磺酸类有机物，常见的处理方法有:混凝法、树脂法、萃取法。但是，混凝沉淀法产生大量难利用的固废，树脂法耗碱多，萃取法耗酸碱量大，而且，两种方法都占地面积大、操作复杂、成本高、资源难回收。
[0005]为解决这个问题，本申请对6硝废水进行了研究，致力于寻找一种新型的、资源化的废水处理方法，对6硝生产工艺进行改进，发掘一种更清洁、更经济的工艺。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种改进的6-硝基-1，2，4酸氧体的生产工艺，6-硝基-1，2，4酸氧体生产工艺中产生的废水通过扩散渗析膜回收到酸，膜出水经过处理后达标排放。
[0007]—种改进的6-硝基-1，2，4酸氧体的生产工艺，包括I，2，4酸的制备、I，2，4酸氧体的制备及6-硝基-1，2，4酸氧体的制备，其特征在于，还包括对生产过程中产生的6硝废水进行处理的步骤，具体步骤如下:
[0008]步骤(I): 6硝废水经过扩散渗析膜处理，回收到酸、得到扩散渗析处理液；
[0009]步骤(2):扩散渗析处理液任选以下处理方式中的至少一种进行预处理，得到含盐水:
[0010]方式2-a，中和沉淀后过滤；
[0011 ]方式2-b，微电解和过滤:在pH为2?5的酸性条件下，对步骤(I)得到的扩散渗析处理液进行微电解，然后进行过滤；
[0012]方式2-c，Fenton氧化:在pH为2?5的酸性条件下，在40?60°C，向步骤(I)得到的扩散渗析处理液中加入双氧水、铁盐和/或亚铁盐，进行Fenton氧化；
[0013]方式2-d，絮凝和过滤:向步骤(I)得到的扩散渗析处理液中加入絮凝剂，然后调节pH至8?10，絮凝完毕后进行过滤；
[0014]方式2-e，湿式氧化:步骤(I)得到的扩散渗析处理液在100?300°C、0.5?1MPa的条件下进行湿式氧化；
[0015]方式2-f，吸附:向步骤(I)得到的扩散渗析处理液中加入吸附剂，搅拌吸附后过滤；
[0016]方式2-g，萃取:步骤(I)得到的扩散渗析处理液进行络合萃取，分离得到处理液；
[0017]步骤(3):步骤2得到的含盐水通过双极膜电渗析处理，得到酸和碱;酸和碱回用至I，2，4酸制备和/或I，2，4酸氧体的制备中。
[0018]本发明将扩散渗析及电渗析技术引入到6-硝基-1，2，4酸氧体工艺中，既回收了酸，又减少酸碱或盐的投入成本。
[0019]6硝生产过程中产生的废水含酸量较高，约10-30%，主要是硫酸。常规方法中，通常要先中和。采用石灰中和时，得到固废，固废中含有许多有机物，属于危废，处理费用高且浪费资源;采用氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钾、碳酸钾、氨水等中和时，得到可溶性盐，后浓缩回收盐，但耗碱量大，回收到的盐品质不一，利用价值较差。此外，6硝生产过程中产生的还原废水中除硫酸外，还有5-10%的硫酸钠盐;氧体废水中含有少量硫酸铜;硝体废水中含有少量硝酸。
[0020]作为优选，步骤(I)前还包括吸附。向废水中加入0.1-2%(以废水质量为基准)吸附剂，搅拌吸附30-90min后，过滤。或，废水勾速通过吸附柱，得到出柱液。所述吸附剂为活性炭、硅藻土、活性焦、膨润土、分子筛中的一种或几种;所述的吸附柱中填充物为活性炭颗粒、活性焦、分子筛、活性氧化铝中的一种或几种。进一步优选，废水的过柱速度为0.5-
1OBV/h ο再优选，废水的过柱速度为1-2BV/h。
[0021]步骤I中，6硝废水通过扩散渗析膜处理，得到的酸回用至6硝生产工艺中。例如，得到的酸用来配制稀酸(质量分数为50%)，回用至I，2，4酸合成工段的亚硝化和/或磺化过程中。
[0022]作为优选，方式2-a中，中和沉淀采用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或碱性硫化物。再优选，采用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种中和至PH为6-9后，再用硫化钠、硫氢化钠中的一种或几种继续反应。
[0023]方式2-b中，Fe/C反应原理如下:
[0024]当废水与铁碳接触后发生如下电化学反应:
[0025]阳极:Fe_2e—^Fe
[0026]阴极:2H++2e>H2
[0027]曝气富阳条件下，还发生以下反应:
[0028]02+4H++4e—>2Η2θ
[0029]02+2H20+4e>40H—
[0030]4Fe2++02+4H+^2H20+4Fe3+
[0031]反应过程中，由于产生0H-，所以体系的pH不断上升；同时，产生的Fe2+或Fe3+与OH-结合，产生絮体和沉淀，有效的吸附凝聚水中的污染物，强化废水处理效果。
[0032]作为优选，方式2-b中的微电解:以待处理液的质量为基准，向待处理液中加入微电解试剂，铁的投加量为0.5?4%，铁和碳的质量比为2?20:1，进行微电解;或者向待处理液中加入铁碳试剂，曝气反应I?6h，铁碳试剂与待处理液的体积比为1:2?9。
[0033]再优选，方式2-b中的微电解:以待处理液的质量为基准，向待处理液中加0.5?2%的铁和碳，铁和碳的质量比例为5?10:1，进行微电解;或铁碳试剂与待处理液的体积比为1:1?5ο
[0034]方式2-b中的微电解时间根据需要进行选择，优选地，微电解时间为I?6h。在整个微电解过程中，维持体系的PH值不变。进一步优选，微电解时间为2?4h。
[0035]作为优选，方式2-c，以待处理液的质量为基准，向待处理液中加入0.5?5%的铁盐和/或亚铁盐(铁盐和/或亚铁盐的总加入量为0.5?5% )，以及0.5?30%的双氧水，双氧水的质量分数为27?30%，进行Fenton氧化。
[0036]铁盐和亚铁盐采用水溶性盐，例如，铁盐通常采用硫酸铁、氯化铁，亚铁盐通常采用硫酸亚铁、氯化亚铁。
[0037]方式2-c中，Fenton反应原理如下:
[0038]Fe2++H202^Fe3++0H>.0H (I)
[0039]Fe3++H202^Fe2++H02.+H+ (2)
[0040]Fe2++.0H—Fe3++0H— (3)
[0041 ] Fe3++H02.^Fe2++02+H+ (4)
[0042].0Η+Η202^Η20+Η02.(5)
[0043]Fe2++H02.—Fe3++H02— (6)
[0044]RH+.0H^R.+H2O (7)
[0045]R.+Fe3+—R++Fe2+ (8)
[0046]R * +H2O2^OH+.0H (9)
[0047]整个体系的反应十分复杂，其关键是通过Fe2+或Fe3+在反应中起激发和传递作用，而H2O2则起氧化作用，生成具有极强氧化能力的羟基自由基.0H，从而氧化废水中的有机物。
[0048]在Fenton氧化的过程中进行持续搅拌，Fenton氧化时间为I?1h，Fenton氧化过程中需加入双氧水，同时加入Fe2+、Fe3+中的至少一种。
[0049]进一步优选，方式2-c，以待处理液的质量为基准，向待处理液中加入0.5?4%的铁盐和/或亚铁盐，以及0.5?15 %的双氧水，双氧水的质量分数为27?30 %，进行Fenton氧化。
[0050]作为优选，方式2-d中的絮凝，向待处理液中加