一种高抗冲、高透光、高隔热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于建筑保温隔热材料领域，更加具体地说，涉及一种高抗冲、高透光、高 隔热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 建筑物能耗中透明围护结构的热量损失占很大比重，其原因很大程度上源自建筑 物玻璃构件的低隔热性。特别是在环境和能源问题日趋严峻的当下，提高建筑透明围护结 构的保温隔热水平，努力推进建筑节能，对于改善建筑热环境、减轻环境污染、保护地球资 源和生态环境均具有较为深刻的意义。其实人们很早就意识到建筑透明围护结构散热量 大这个问题，提出了一些提高玻璃构件隔热性的方法，比如中空或真空玻璃、热反射玻璃、 Low-E玻璃和贴膜玻璃等。但是这些方法并未从根本上解决透明围护结构散热的问题，或者 说是这些玻璃构件的保温隔热方法还远未达到我们的预期（刘念雄，秦佑国，建筑热环境， 清华大学出版社，2005)。
[0003] 聚甲基丙稀酸甲酯（Polymethylmethacrylate，简称 PMMA，英文 Acrylic)，又称 做压克力或有机玻璃，它的铸板聚合物的数均分子量一般为2. 2X 104,相对密度为1. 19~ 1.20,折射率为1.482~1.521，吸湿度在0.5%以下，玻璃化温度为105°C。具有高透明 度，低价格，易于机械加工等优点，是平常经常使用的玻璃替代材料。PMMA的导热系数约为 0. 2W/mK，距离建筑保温隔热要求相去甚远，与此同时，PMMA材料机械强度、抗冲击性能等 仍然有可提升的空间（马占镖，甲基丙烯酸酯树脂及其应用，化学工业出版社，2002 ;厉蕾， 颜悦，丙烯酸树脂及其应用，化学工业出版社，2012)。
[0004] 二氧化硅气凝胶是一种新型低密度、透明、结构可控的纳米多孔材料。与传统二氧 化硅颗粒相比，二氧化硅气凝胶具有连续的三维网状结构，具有低密度、高空隙率、高比表 面积等结构特点（不同硅源制备二氧化硅气凝胶的研究进展，王妮等，材料导报A :综述篇， 2014年第28卷第1期，42-45)。同时具有优异的保温隔热性能，常温常压下导热率极低，是 目前已知的导热率最低的固体材料，在建筑保温隔热领域具有广泛的应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种二氧化硅气凝胶功能化的聚甲基丙烯酸甲酯复合材 料的制备方法，采用超级绝热材料二氧化硅气凝胶，对其进行表面化学状态调控，并将其与 PMMA本体聚合体系复合制备复合材料，制得的二氧化硅气凝胶功能化的聚甲基丙烯酸甲酯 复合材料具有尚抗冲、尚透光、尚隔热等特点。
[0006] 本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
[0007] -种高抗冲、高透光、高隔热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法，按照下述 步骤进行：
[0008] 步骤1，将80-150重量份正硅酸乙酯和100-170重量份无水乙醇在50-70°C下混 合均匀，加入0. 1-1重量份盐酸搅拌均匀后静置30-180min，随后加入0. 01-0. 2重量份氢氧 化钠，搅拌至其完全溶解，将上述溶液静置2-6h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入0. 1-1重量 份Ν，Ν'-羰基二咪唑，随后加入1-2重量份氨基封端聚硅氧烷，将产物置于C02超临界高压 萃取装置中，以C0 2为介质在温度33-50°C和气压7-10MPa下进行超临界干燥3h，即功能化 二氧化硅气凝胶；
[0009] 在所述步骤1中，将正硅酸乙酯和无水乙醇混合均匀，搅拌速度为150- 300转/ min，搅拌时间为5 -30min ；
[0010] 在所述步骤1中，加入0. 1-1重量份盐酸搅拌均匀，搅拌速度为150-300转/min， 搅拌时间为5 -30min ；
[0011] 在所述步骤1中，所述盐酸为10 - 12mol/L盐酸（即每升氯化氢的水溶液中，氯化 氢的物质的量）；
[0012] 在所述步骤1中，向湿凝胶中加入N，Ν' -羰基二咪唑时，在60-70°C下静置l_3h ;
[0013] 在所述步骤1中，向湿凝胶中加入1-2重量份氨基封端聚硅氧烷时，在60_70°C下 静置 20-24h ;
[0014] 在所述步骤1中，所述氨基封端聚硅氧烷为数均分子量1000-5000乙烯基含量 摩尔百分数（即乙烯基摩尔数与整个氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷摩尔数的比 例）0. 1-5%的氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷或者数均分子量1000-5000乙烯基 含量摩尔百分数（即乙烯基摩尔数与整个氨基双封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷摩尔数 的比例）〇. 1-5%的氨基双封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷；
[0015] 步骤2,将5-10重量份步骤（1)得到的功能化二氧化硅气凝胶加入到100重量份 甲基丙烯酸甲酯中超声分散均匀，随后加入〇. 02-0. 2重量份的过氧化二苯甲酰，超声分散 均匀后将分散液置于引发温度之上以引发甲基丙烯酸甲酯与二氧化硅气凝胶表面聚硅氧 烷的侧乙烯基进行共聚合，反应时间至少为24h，聚合后即可得到高抗冲、高透光、高隔热聚 甲基丙烯酸甲酯复合材料；
[0016] 在所述步骤2中，将功能化二氧化硅气凝胶和甲基丙烯酸甲酯超声分散均匀，超 声分散时间为l -2h ;
[0017] 在所述步骤2中，加入0. 02-0. 2重量份的过氧化二苯甲酰超声分散均匀，超声分 散时间为3-10min。
[0018] 在所述步骤2中，引发温度为70- 80摄氏度。
[0019] 在所述步骤2中，首先将反应温度保持在引发温度，聚合2h后，将分散液在45- 50 °C下聚合24h，再将分散液依次在80 °C，90 °C，100 °C下分别反应2h。
[0020] 在本发明的技术方案中，首先先后利用酸碱催化剂对正硅酸乙酯、无水乙醇和羰 基二咪唑进行催化反应，以得到湿态凝胶，即吸收有溶剂水、乙醇的凝胶，同时氨基封端的 聚硅氧烷接于二氧化硅气凝胶之上；然后利用二氧化碳超临界萃取的设备，以液态二氧化 碳对湿态凝胶进行超临界干燥，即以液态二氧化碳对湿态凝胶吸附的溶剂进行置换，并同 时保持凝胶中得到的多孔结构；最后以带有可聚合双键的二氧化硅气凝胶和甲基丙烯酸甲 酯进行乳液聚合，PMMA大分子链通过氨基封端聚硅氧烷的双键成功聚合到二氧化硅气凝胶 的表面，形成复合结构，同时保持二氧化硅气凝胶的结构不变，即多孔结构得以保持。将本 发明的涂料用于生土表面涂料，且表现出高隔热性和高透明性。
[0021] 使用本发明所述技术方案制备的二氧化硅气凝胶具有三维多孔网状结构，借助荷 兰Philips的Nanosem430场发射扫描电子显微镜观察制备的二氧化娃气凝胶得到的SEM 照片如附图1所示，图中明场为二氧化硅二次粒子堆积而成的三维多孔纳米网络，暗场为 孔洞，可见该气凝胶纳米级的孔洞分布较为均匀并且具有较高的孔隙率。
[0022] 利用美国NiC〇let-5DX傅立叶变换红外光谱检测二氧化硅气凝胶功能化前后的 表面基团变化和PMMA复合材料，结果如图2所示。图2中（a)为二氧化硅气凝胶的红外光 谱图，（b)为功能化二氧化硅气凝胶的红外光谱图，（c)为PMMA复合材料样品的红外光谱 图。红外光谱大致可分为两个区域：①官能团区（4000~1300cm 4，又称特征频率区，该区 是官能团特征吸收峰出现较多的部分，官能团特征吸收频率受到的影响较小，有稳定的吸 收频率。②指纹区（1300~400cm 4。此部分光谱的特异性较强，其振动吸收峰受分子结构 影响较大，分子结构发生微小变化就会引起吸收谱带的变化。从图2中可以看出在3500cm 1 及1640cm 1处的吸收峰为水的干扰吸收峰。Si-0-Si键的伸缩振动频率在1100~1000cm \ 在1082cm 1处出现的吸收峰是因为SA中Si-0-Si键的伸缩振动，从而产生一个尖锐的强 峰。（b)可看出2964cm 1处出现吸收峰为烯烃不饱和碳原子上的C-H键伸缩振动，可知样 品中存在不饱和的双键。在2361cm1出现吸收峰是因为存在叔铵盐NH +;在1263cm 1处产 生吸收峰，则存在C-H键的对称弯曲振动，此峰对结构敏感，对于识别甲基很有用，当013与 杂原子相连时，1380cm 1峰发生位移，这是由于弯曲力常数的变化引起的。Si-0-Si键的伸 缩振动频率在1100~1000cm \在1082cm 1处出现的吸收峰是因为SA中Si-0-Si键的伸 缩振动，从而产生一个尖锐的强峰。烷基硅中的Si-C键的伸缩振动频率在900~700cm、 在804cm 1处是由于Si-C的存在而产生的一个吸收峰